助力科研 | 苏州纳米所崔义团队Nat. Commun.：金属型W/WO2固体酸催化剂促进碱性电解水制氢
近日，纳米真空互连实验站副主任崔毅团队在金属型W/WO2固体酸催化剂促进碱性电解水产氢方面取得重要成果。 真空互联近大气压X射线光电子能谱仪(NAP-XPS)、飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)和X射线光电子能谱仪-2(XPS-2)支持了部分测试数据。
氢作为一种高热函、零碳排放的能源，在未来绿色能源社会中发挥着重要作用。 将太阳能、水能、风能等可持续能源转化为电能转化为化学能，通过电解水储存在氢气中，是一种非常经济、绿色的制氢方式。 碱性水电解制氢可以避免酸性腐蚀电极和催化剂的腐蚀和溶解，达到高效制备纯氢的目的。 还可与其他工业半反应（氯碱化工）配合使用，表现出更广阔的应用前景。 与酸性环境中质子直接耦合电子的析氢反应（2H++ 2e-→H2↑）相比，碱性介质中质子的缺乏需要通过额外的水电离来补充（H2O + e-→ H* + OH- ），这直接导致其水电解析氢活性比酸性环境下低2~3个数量级，极大阻碍了碱性水电解析氢反应的大规模应用。
由于其可调节的化学和电子结构，过渡金属氧化物是碱性水电解氢的潜在优秀催化剂。 尤其是后期元素周期表中的钨/钼基氧化物催化剂，比前期过渡时期常用的3d磁性金属Fe、Co、Ni等元素具有更宽的价态控制范围（0~+6），使得它们在电催化应用中具有更强的化学和电子结构控制能力。 针对碱性水电解中质子缺乏的关键科学问题，后期元素周期表中的钨/钼氧化物可以通过形成常见的弱酸性中间体（钨酸/钨青铜HxWOy、钼酸）来调节催化剂表面的酸度。 /钼青铜），然后创造一个准酸性环境，促进表面析氢反应，而传统3D磁性金属只能形成碱性氢氧化物，如Fe(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2 。 显然，钨/钼氧化物在碱性电解液中构建类酸催化界面层的优势是其他金属氧化物所不具备的。 这也是我们设计用于碱性电解水中析氢反应的固体酸催化剂的初衷。
在这项工作中，研究人员通过合理的热处理条件，在泡沫镍基底上设计了一种W/WO2金属型异质结材料。 WO2作为一类比较特殊的氧化钨物种，兼具金属和氧化物的特性。 其丰富的缺氧环境和金属特性使得W/WO2催化剂表面更容易形成类酸界面（WO2+ H2O + e-→ HxWOy+ OH-）。 同时，金属特性和阴极保护特性导致水电离和溶液中的水电离。 OH-对氧化钨体的腐蚀减弱（WOx+ OH-→ WO42-+ H2O），更有利于W/WO2固体酸长期稳定催化碱性水电解制氢反应。
在碱性环境下在W/WO2异质结催化剂表面捕获HxWOy中间产物已成为鉴定催化剂表面类酸催化界面成功构建的关键。 苏州纳米所纳米真空互连实验站（NANO-X）副主任崔毅研究员团队充分发挥NANO-X在能量催化方向的表征优势，开展了以下工作： WO2和H2O分子反应形成钨青铜HxWOy 在第一个过程中，研究人员使用近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）水通过测试（0.1 mbar）（图1a），发现W /WO2异质结材料具有优异的水分解能力。 主要特点是代表缺氧的O 1s XPS特征峰在通水后消失，出现W-OH和H2O吸附峰（图1b和c），充分说明了W/WO2表面层的能力吸附水和解离水； 其次，W/WO2异质结材料进行碱性水电解制氢反应后，研究人员通过二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）成功捕获了催化剂表面产生的大量水合氢离子（H3O+），充分表明催化剂表面已被酸化。 (图1d、e、f)； 最后，反射电子能量损失谱（REELS）证实W/WO2表面的氢浓度与施加的电势有关，可以施加低于30 mV的超低过电势。 结果，催化剂表面层的酸化程度趋于商业钨酸材料（H2WO4）的酸化程度（图1g）。 因此，结合NANO-X相关光谱表征，研究人员成功获得了W/WO2异质结材料在碱性水中电解制氢过程中表面酸化的证据。
同时，为了进一步确认酸化中间产物的化学特征，结合热催化过程常见的光谱表征，研究人员利用氢固态核磁共振（1H MAS NMR，图1h）和吡啶红外（ Py-IR，图1i)分别确认W/WO2中氢的化学环境趋向于商业H2WO4的化学环境。 同时，Py-IR表征证实W/WO2表面形成的HxWOy酸化物具有布朗斯台德酸特性，即质子的吸附和解吸特性，表明所构建的W/WO2异质结材料本质上是一种固体酸材料。
图1. Nano-X能量催化方向相关设备在W/WO2表面捕获酸性中间体：(a) NAP-XPS水渗透测试示意图，超高真空(UHV)下收集的W/WO2材料和0.1 mbar水气氛（b）O 1s和（c）W 4f XPS谱，（d）TOF-SIMS谱，（e）浸泡样品和（f）催化后样品催化剂表面H3O+的二维成像反应，不同后的W/WO2催化剂(g) REELS光谱，(h) 1H MAS NMR，(i) 电位处理后的Py-IR光谱。
该研究工作为廉价钨钼基氧化物材料高效稳定催化碱性水电解制氢提供了新的研究思路。 相关工作以《W/-acid in》为题发表在某期刊上（论文查看请点击“阅读原文”）。 该论文共同第一作者为中国科学院苏州纳米技术研究所i-lab/Nano-X博士后陈志刚（已聘用）重庆工业大学）、徐州纳米技术研究所龚文斌博士工程博士，上海同步辐射装置助理研究员王娟。 通讯作者为中国科学院苏州纳米技术研究所崔毅研究员。 上述研究工作得到了国家自然科学基金、青年项目、中科院青年科学家项目、中科院青年交叉团队、江苏省博士后基金和NANO-X的支持。