从含镍、钴、锰和锂的溶液中去除钙和镁的两段法工艺的制作方法
本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及一种从含镍、钴、锰、锂的溶液中去除钙、镁的方法。
背景技术：
在废旧动力电池回收镍、钴、锰、锂过程中，由于前处理过程中正极粉体与集流体分离不完全以及收集、储存、运输过程中造成的污染，湿法提取时需要去除溶液中的镍、钴和锰。 铜、铁、铝、钙、镁等杂质离子。 传统的除钙镁方法主要有溶剂萃取法和氟化物沉淀法。
溶剂萃取法采用p204萃取去除Ca、Zn、Mn、Cu等杂质。 p204残液采用p507分离镍、钴、镁，生产电池级硫酸镍和硫酸钴产品。 萃取除钙、镁的主要问题是：用p204萃取除钙，用p507萃取分离镁、镍、钴、锰需要分别分离，分别生产硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍。 工艺流程较长。 生产成本高、收率低，且p204萃取工艺产生的含锰溶液在制备硫酸锰的过程中仍需要氟化脱钙。
氟化物沉淀法利用mgf2和caf2溶解度低的优点，添加氟化物去除溶液中的钙、镁离子。 例如，公开号的中国专利申请文件公开了以下技术内容：将镍钴锰溶液加热至一定温度，加入一定量的沉淀剂，并保持一定时间； 沉淀剂为氟化镍、氟化钴、氟化锰。 将矿浆的一种或多种混合物进行液固分离，得到溶液和脱钙镁渣； 该溶液经过后续工序处理，得到镍产品和钴产品。 氟化沉淀法除钙镁的问题在于，为了达到除钙镁的效果，往往添加过量的氟化物，导致氟盐消耗量大，原料成本高。 同时，一些镍、钴、锰、锂转化为氟化物。 该形式沉淀出来，降低了镍钴锰锂的产率。
技术实现要素：
[0007] 针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从含镍钴锰锂溶液中去除钙镁的两级工艺，减少氟化物消耗，提高镍钴锰锂的收率。锂。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种从含镍、钴、锰、锂溶液中脱钙、镁的两级工艺，包括第一级脱钙、脱镁步骤和第二级脱钙、脱镁步骤； 第二级除钙镁步骤中，添加氟化物作为钙镁沉淀剂，将过滤后的第二级钙镁渣作为第一级除钙镁步骤的沉淀剂。
具体地，该两阶段过程包括以下步骤：
(1)一级除钙镁步骤：将含有镍、钴、锰、锂的溶液加入第一净化槽中，升温至90-100℃，然后加入第二级钙镁渣浆料，反应一段时间后过滤。 得到一段脱钙镁液和一段钙镁渣；
(2)第二级除钙镁步骤：将第一级除钙镁液输送至第二净化罐，升温至90-95℃，调节pH值至5.0-5.5，加入氟化浆料反应完成后过滤，得到第二级除钙镁液和第二级钙镁渣；
(3)第二级钙镁渣加水制浆后，得到第二级钙镁渣浆液，作为第一级除钙镁步骤的沉淀剂。
上述两阶段去除钙、镁的工艺是连续工艺，可以工业化应用。 在工业化过程开始时，可以将氟化物浆料直接添加到含有镍、钴、锰、锂的溶液中来获得钙。 、镁、锂、锰、镍、钴的氟化物沉淀残渣。 然后，以氟化沉淀渣作为连续法第一阶段除钙、除镁的沉淀剂。 在第一阶段除钙和镁之后将氟化物浆料添加到液体中。 所得沉淀渣为第二阶段钙镁渣。 钙镁渣的第二阶段是返回除去钙镁的步骤，加工出含有镍、钴、锰、锂等的新溶液，不断循环，达到不断净化溶液的目的。
进一步地，第二除钙、镁步骤中所述的氟化物选自氟化钠和/或氟化铵。
第二步除钙镁时，加入氟化物浆料，主要发生以下化学反应：
2f-+ca2+→caf2↓
2f-+mg2+→mgf2↓
f-+li+→lif↓
2f-+ni2+→nif2↓
2f-+co2+→cof2↓
2f-+mn2+→mnf2↓
溶液中的钙、镁、锂、镍、钴、锰等均与氟化物中的氟离子发生反应，生成不溶于水的沉淀物。 第二级除钙镁步骤中过滤得到的第二级钙镁渣的固相即为上述离子的沉淀物。
第二级钙镁渣进一步浆化后，作为第一级除钙镁步骤的沉淀剂，主要发生以下化学反应：
mnf2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+mn2+
cof2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+co2+
nif2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+ni2+
2lif+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+2li+
第二级钙镁渣中的锰、钴、镍、锂的氟化物沉淀进一步与溶液中的钙、镁反应，生成钙、镁的氟化物沉淀，同时释放出锰、钴、镍和锂。价离子在去除钙、镁的同时，大大提高锰、钴、镍、锂等金属的回收率。
基于同一发明构思，以上述钙镁渣为原料，可以进一步回收渣中的有价金属：
(1)将一段钙镁渣加水调成浆料，调节浆料的pH值至1.0-2.0，然后将温度升至90℃至100℃，加入钙和/或镁的可溶性盐，搅拌反应一段时间，过滤，得到滤渣和滤液；
(2)调节滤液pH值至9-10，搅拌一段时间，然后过滤，得到含锂滤液和镍钴锰渣； 含锂滤液送锂回收工序制备锂盐； 镍钴锰滤渣返回浸出工序。 。
一级钙镁渣的主要成分是氟化钙和氟化镁，还含有少量的镍、钴、锰和氟化锂。 将一段钙镁渣浆液的pH值调节至1.0-2.0。 在弱酸性条件下，镍、钴、锰、锂的氟化物大部分可溶，氟化钙、氟化镁则不溶。 主要发生以下化学反应：
lif+h+=li++hf
nif+2h+=ni2++hf
cof+2h+=co2++hf
mnf+2h+=mn2++hf
添加钙和/或镁的可溶性盐，与不酸溶的镍、钴、锰、氟化锂发生复分解反应，以钙、镁沉淀的形式固化除去溶液中的氟离子。 主要发生以下化学反应：
mnf2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+mn2+
cof2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+co2+
nif2+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+ni2+
2lif+ca2+/mg2+=（ca/mg）f2↓+2li+
2f-+ca2+→caf2↓
2f-+mg2+→mgf2↓
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用第二段钙镁渣作为第一段除钙镁步骤中的沉淀剂，减少了氟的消耗。 同时，通过复分解反应，释放出第二段钙镁渣中的有价金属离子，从而提高了镍、钴、锰和锂的浓度，显着提高了经济效益。
详细方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 需要说明的是，以下描述的只是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。 这些实施例不应用来解释对本申请权利要求保护范围的限制。 。 基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所做出的所有其他修改或变型，都属于本申请权利要求的保护范围。
例子
本实施例以连续工业化工艺正常运行后的两级脱钙、镁工艺为例。
待处理溶液中金属离子的浓度如表1所示。
表1 待处理溶液中金属离子浓度(g/l)
第二阶段钙镁渣的物料成分主要为：Ni8.41wt%、co2.38wt%、Mn5.38wt%、li9.38wt%、ca0.27wt%、mg0.07wt%。
将第二级钙镁渣加水制成浆料。
将20m3上述待处理溶液加入第一净化罐中，升温至90℃，然后加入第二级钙镁渣浆液800kg，反应2小时，然后过滤，得到第一级钙镁渣浆液。一级除钙镁液和一级钙镁渣。
对除钙镁后的液体及钙镁渣中的成分进行一段检测分析。
表2 除钙镁液中金属离子浓度(g/l)
第一阶段钙镁渣中的物质成分主要为：Ni3.68wt%、co0.3wt%、Mn0.74wt%、li5.89wt%、ca0.12wt%、mg0.34wt%。
不难发现，第二级钙镁渣对第一级除钙镁效果显着，第一级除钙镁液中钙镁离子浓度大大降低。
将一段除钙镁液20m3输送至第二净化罐，升温至90℃，调节pH值至5.0-5.5，加入氟化钠浆料至钙、镁基本完全沉淀，过滤后反应完成，得到第二净化罐。 一级除钙镁液和二级钙镁渣。
检测第二级除镁后液体中各金属离子的含量，结果见表3。
表3 第二阶段除钙镁液中金属离子浓度(g/l)
由于第一阶段除钙镁时溶液中钙、镁的浓度已大大降低，因此第二阶段除钙、镁时氟化物的添加量可以大大减少，同时溶液中钙、镁的含量解决方案非常低。
一段钙镁渣中镍、钴、锰、锂的含量较高。 浆罐中加入10m3纯净水，然后加入一段钙镁渣，搅拌成浆状。 将浆料的pH值调节至1.0-2.0，然后加热至95℃，然后加入氯化钙盐和氯化镁盐。 钙镁盐的加入量为从钙镁渣中浸出全部镍、钴、锰、锂所需理论质量的1.0-1.2倍。 搅拌4小时后，过滤，得滤渣。 并过滤。
对滤液中有价金属离子的含量进行检测分析，结果见表4。
表4 滤液中金属离子浓度(g/l)
对滤渣中金属含量进行检测分析，结果为：Ni0.46wt%、co0.015wt%、Mn0.037wt%、li0.29wt%。
可以看出，通过一段钙镁渣的转化处理，镍、钴、锰、锂基本从渣中进入溶液。
将上述滤液加入液碱，调节pH值至9-10，搅拌1小时，然后过滤，得到含锂滤液和镍钴锰渣； 含锂滤液送锂回收工序制备锂盐； 镍钴锰滤渣返回浸出过程。
对含锂滤液中有价金属离子的含量进行检测分析，结果见表5。
表5 含锂滤液中金属离子浓度(g/l)
对比表4和表5可以看出，通过调节pH值，实现了Li与Ni、Co与Mn的分离，并且可以进一步回收含锂滤液中的Li。
以上所述仅为本发明的优选实施例。 需要指出的是，本领域的技术人员还可以对本发明进行若干改进和变型而不脱离本发明的原理。 也可以进行这些改进和修改。 均应视为本发明的保护范围。
技术特点：
1.一种含镍、钴、锰、锂溶液中的两级脱钙、镁工艺，其特征在于，包括脱钙、镁步骤和两步脱钙、镁步骤； 第二步，除钙、镁的步骤为： 第一步，添加氟化物作为钙、镁的沉淀剂，过滤后的第二级钙镁渣作为第一级钙的沉淀剂和除镁步骤。
2.根据权利要求1所述的含镍、钴、锰、锂溶液中的两级脱钙、镁工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)一级除钙镁步骤：将含有镍、钴、锰、锂的溶液加入第一净化槽中，升温至90-100℃，然后加入第二级钙镁渣浆料，反应一段时间后过滤。 得到一段脱钙镁液和一段钙镁渣；
(2)第二级除钙镁步骤：将第一级除钙镁液输送至第二净化槽，升温至90-95℃，调节pH值至5.0-5.5，加入氟化浆液反应完成后过滤，得到第二级脱钙镁液和第二级钙镁渣；
(3)第二级钙镁渣加水制浆后，得到第二级钙镁渣浆液，作为第一级除钙镁步骤的沉淀剂。
3.根据权利要求2所述的含镍钴锰锂溶液的两级脱钙镁工艺，其特征在于，所述两级脱钙镁步骤中的氟化物选自氟钠氟化物和/或氟化铵。
技术总结
本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及一种从含镍、钴、锰、锂的溶液中去除钙、镁的方法。 本发明的含镍钴锰锂溶液中除钙镁的方法为两阶段工艺，包括第一阶段除钙镁步骤和第二阶段除钙镁步骤。 第二级除钙镁步骤中添加氟化物作为钙镁沉淀剂，将过滤后的第二级钙镁渣作为第一级除钙镁步骤的沉淀剂。 利用同样的原理，可以回收一段钙镁渣中的有价金属。 本发明在去除钙、镁时消耗较少的氟化物。 同时，通过复分解反应，释放出二级钙镁渣中有价值的金属离子，提高镍、钴、锰、锂的收率，显着提高经济效益。
技术研发人员：陈亮； 周心柱; 赖金皇; 顾才国
受保护技术使用者：金驰能源材料有限公司； 湖南长源锂电新能源有限公司； 湖南长源锂电科技有限公司
技术研发日：2021.07.06
技术公告日期：2021年8月13日