镍钼杂多酸簇的组装及加氢催化剂的研究

【摘要】近年来，我国中东部地区雾霾严重，空气污染大范围出现。研究表明，汽车尾气是雾霾的主要原因之一。同时，汽车尾气中的SO2也会造成较大的环境污染。因此，降低车用油的硫含量具有重要意义。目前，工业加氢脱硫（HDS）催化剂制备过程中使用的浸渍液体系中含有多种镍钼杂多酸簇小分子。该体系组分复杂，难以确定其具体组成，不利于研究HDS催化剂的活性相结构和构效关系。因此，制备具有确定组成和分子结构、金属原子紧密键合的镍钼杂多酸簇，并将其作为加氢催化剂的活性相前驱体，对于深入了解活性相组成和反应性质具有重要意义。传统的加氢催化剂。意义。本文重点介绍用于清洁石油生产的高性能加氢脱硫催化剂的开发。采用自组装、溶液生长等方法合成具有特定结构的钼镍双金属杂多酸簇，并对其结构进行分析和表征；同时，这些镍钼杂多酸簇被合成酸簇作为前驱体来制备HDS催化剂。采用现代分析方法系统表征催化剂结构与性能的关系，研究催化剂活性相的形成过程，揭示以镍钼杂多酸簇为前驱体制备的HDS催化剂具有高活性的原因。首先，利用4,4′-联吡啶配体在常规浸没溶液中诱导镍钼杂多酸簇小分子自组装，利用其配位力和弱相互作用力，获得镍钼杂多酸簇的两层结构。多元酸簇（Mo2Ni 和）。

考察了钼源、镍源、浓度、含氮有机配体、反应体系pH值、反应温度等因素的影响。实验发现pH值是影响产品结构的重要因素。合成pH为4.3。在此酸性下，反应体系容易解离得到[]6-单空位结构，然后Ni原子占据空位形成单取代的镍-钼杂多酸簇。当pH升至5.4时，反应体系中的[]6-单空位结构不稳定并分解，最终形成Mo2Ni。从晶体结构的新颖性来看，它是首次合成的单取代镍钼杂多酸簇，其一维结构为独特的常春藤状结构。这也是首次发现独特的基于杂多酸的超分子合成子结构。该结构对于研究有机-无机杂化材料的组装具有重要意义。在Mo2Ni分子结构中，镍和钼原子以交错方式配位和互连。四配位钼原子和五配位钼原子稳定共存，五配位钼原子呈现较为完善的三角双锥配位结构。其次，利用离子交换法合成了Waugh结构镍钼杂多酸簇，将Ni/Mo原子比提高到0.44，为高Ni/Mo原子比HDS催化剂前驱体的合成创造了创新的实验方法。采用合成的沃氏结构镍钼杂多酸簇制备HDS催化剂，避免了常规催化剂焙烧后形成大的MoO3颗粒团聚、催化剂孔堵塞严重等缺点；基于沃夫结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂镍钼组分颗粒小、分散性好；同时该催化剂还原温度低，载体氧化铝与Ni、Mo金属组分之间的相互作用弱，容易形成高活性的II型Ni-Mo-S活性相。

第三，合成了不同Ni/Mo原子比的镍钼杂多酸簇并制备了HDS催化剂。常规催化剂制备过程中产生的(NH4)4[Ni(OH)]颗粒较大，容易团聚，催化剂孔道堵塞严重；但采用结构镍钼杂多酸簇可以避免上述副反应，且制备的催化剂镍钼组分颗粒小、分散性好。 HRTEM和DRIFT结果表明，催化剂具有大量高活性的II型Ni-Mo-S活性相，催化剂活性较高。该实验详细研究了结构镍钼杂多酸簇的硫化过程。结构：镍钼杂多酸簇很容易硫化并首先形成。 Ni原子首先硫化形成NiS，在250℃时生成MoS2。随后，NiS将再次分散在MoS2上，形成Ni-Mo-S活性相。最后，详细研究了两层状镍钼杂多酸簇和Mo2Ni的硫化过程。结果表明，Mo2Ni和Mo2Ni均易于硫化。 Mo2Ni的硫化温度为200℃时出现MoS2，而Mo2Ni的硫化温度为300℃。推测其原因可能是由于氢键数量较多，π·π相互作用较强，导致硫化温度较高。 XRD和XPS表明，硫化后仅得到MoS2，而Mo2Ni硫化物产物除MoS2外还含有NixSy。原因可能是Mo2Ni中Ni含量较高； Mo2Ni及硫化物产物中Ni-Mo-S活性相结构含量较高。此外，Mo2Ni和硫化物产品的比表面积分别可达58.9 m2/g和49.7 m2/g。