中国石油大学赵朝成/阿德莱德大学王少彬团队CEJ：金属单原子对光催化反应的双刃效
单位：中国石油大学（华东）、江苏大学、阿德莱德大学
【研究背景】
单原子催化剂（SAC）被认为是理想的催化材料，单原子的负载量往往会影响催化反应性能。 因此，高负载量的单原子催化剂成为电催化领域追求的目标。 然而，在光催化领域，单原子对光催化剂基材的本征结构性质和性能的影响不容忽视。 本文设计了一种简单、绿色、大规模的镍基单原子催化剂的合成方法，实现了单原子负载量的控制。 实验研究结合理论计算证明，镍基单原子催化剂在光催化过程中的两个主要活性位点，即Ni-N4配位和氮化碳基质，在光催化反应中发挥着不同的作用。
文章还揭示了Ni-N4配位对与Ni-N4相邻的g-C3N4基底的泵浦效应和屏蔽效应。 Ni-N4配位的泵浦效应可以促进氮化碳衬底中光生电子空穴的分离和转移，而屏蔽效应会导致相邻氮化碳衬底失去半导体性能并抑制高能热载流子的产生。 因此，优化单原子的负载量可以达到最佳的光催化水分解和污染物降解效果。 这项工作研究了光催化中单原子催化剂的构效关系，为单原子光催化提供了新的见解。
【文章介绍】
中国石油大学（华东）赵超成教授、江苏大学王帅军博士、澳大利亚阿德莱德大学张金强博士/王少斌教授合作发表题为“原子的边缘”的研究论文上”发表在国际知名期刊上。 这项工作揭示了单原子催化剂结构与光催化反应活性之间的内在关系，并为单原子光催化提供了新的见解。
图文摘要：
【本文要点】
要点1：提出了一种绿色廉价的植酸分子限域策略，用于大规模镍基单原子催化剂（Ni-SA/CN）的合成和负载控制
图1 镍基单原子催化剂的制备及负载量控制。
Ni-SA/CN催化剂的制备过程主要包括两个步骤：Ni2+-PA络合物（植酸镍）的合成及其与氮化碳前驱体（尿素）的共聚。 具体来说，乙酸镍和植酸分子进行简单的络合反应，生成植酸镍。 然后将得到的植酸镍与尿素混合，在550℃下共煅烧，得到最终产品。 通过植酸分子的引入，单原子镍负载量可在0.07～5.68wt.%范围内调节。
第二点：揭示镍单原子催化剂光催化过程中的双活性位点，即Ni-N4和氮化碳三嗪单元。
图2 活动站点的确认。
文章通过观察光催化水分解过程中添加毒化剂KSCN或EDTA前后产氢速率的变化，揭示光生电子的主要积累区域是Ni-N4。 同时，本文揭示了光催化降解双酚A（BPA）过程中产生·O2-和h+参与镍单原子催化剂氧化的活性位点。 以KSCN和EDTA为毒化剂添加到光催化BPA降解体系中，BPA降解率分别降低至68.6%和68.4%。 由于Ni-N4位点是电子积累区，中毒实验中BPA降解率的下降表明Ni-N4位点是产生·O2-的活性位点。 此外，BPA中毒后残留的降解能力表明，氮化碳体上留下的空穴对BPA的降解也起着重要作用。 这一结论也得到了理论计算的验证。
第三点：揭示Ni-N4配位对氮化碳衬底上光生电荷的泵浦效应和屏蔽效应。
单原子催化剂的光催化性能取决于Ni-N4配位和氮化碳基质两个活性位点。 因此，研究了两个活性区域之间的相互作用。 电子顺磁共振（EPR）和光电效应（IT）结果表明，镍单原子的添加有效促进了光生电子-空穴对的分离和转移，从而证实了Ni-N4配位对氮化碳衬底中光生电子的影响。 泵送效应。 当制备过程中植酸镍的添加量超过一定比例（20mg）时，光诱导的热电子数量明显减少。 虽然增加镍单原子的负载量会增加光吸收能力，但Ni-N4对相邻的氮化碳支撑单元有屏蔽作用，影响高能热电荷的产生，从而降低光催化性能。
图 3. Ni-N4 的促进和抑制作用。
要点四：光催化性能优化
图4 光催化性能优化。
在低单原子负载量下，Ni-N4位点可以加速光生电荷的分离和转移，从而促进更多的热电子积累。 当单原子负载量过高时，镍单原子形成的配位环境会导致相邻的氮化碳单元表现出局部金属特性，抑制高能热电荷的产生，从而降低反应速率。 因此，在光催化水分解和BPA降解过程中，优化镍单原子负载量（Ni-SA/CN-20）可以平衡Ni-N4对氮化碳基底上光生电荷的泵浦效应和屏蔽效应，实现了光学催化性能的最大化，这与电催化过程中往往实现高催化活性的高单原子负载量完全不同。
[文章链接]
“原子的边缘在上”
【通讯作者简介】
赵朝成教授
现就职于中国石油大学（华东）化工学院。 主要从事高级氧化技术在水处理中的应用、有机污染物的光电化学效应、石油污染土壤修复、废水处理及回用技术等。 迄今为止，已在国内外期刊发表论文300余篇，获得发明专利50余项。 主持国家科技重大专项、中国石油专项等项目。
王帅军博士
江苏大学能源与动力工程学院讲师，主要从事纳米材料设计、光催化污染物降解、制氢、生物质转化等相关研究。 迄今已发表SCI论文39篇，其中ESI高被引论文1篇，是江苏省青年自然科学基金项目第一负责人。
王少斌教授
澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。 主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化、太阳能利用等领域的研究。 在Acc.等国际期刊发表学术论文700余篇。 化学。 研究，高级。 马特，安吉。 化学。 国际。 编辑，高级。 师父.,,. 科学。 .、ACS Catal.、Water Res.等，其中ESI高被引论文80余篇，总引用次数超过68000次，h指数146。同时担任副主编、和 的联合编辑，也是 ( )/汤森路透 ( ) 工程领域 2016-2021 年全球高被引科学家。