含镍废水处理工艺研究
1 简介()
镀镍作为金属表面改性的主要方法，会产生大量的含镍废水。 除游离镍外，主要是硫酸镍和氯化镍，由于生产过程需要添加各种络合剂，如酒石酸钾钠（TA）、柠檬酸（CA）、焦磷酸钠（SP）等，会与废水中的Ni2+形成较稳定的酸性镍配合物如TA-Ni、CA-Ni、SP-Ni等，使得含镍废水难以有效处理，而镍是国际公认的致癌物质。 1996年《污水综合排放标准》中将其列为一级污染物。 其超量排放将对环境造成严重污染。
目前，处理含镍废水最常用的方法是基于氢氧化物和硫化物的传统化学沉淀法。 主要适用于游离镍的处理，但难以有效去除低浓度络合镍。 其他方法如电解法、离子交换法、吸附法以及先进的氧化还原法虽然可以保证出水中总镍达标，但一般处理成本高、反应时间长、易造成二次污染，限制了其应用。实际应用。 随着废水排放标准越来越严格。 特别是广东省环保厅要求处理后的含镍电镀废水中残留Ni2+浓度低于《电镀污染物排放标准（-2008）》中0.1 mg·L-1的特别排放限值，因此有必要开发一种更加稳定、有效的深度去除低浓度络合镍的方法。
以二硫代氨基甲酸盐（DTC）为代表的重金属捕收剂具有很强的螯合能力，可以直接与络合的重金属离子形成高度稳定的螯合沉淀，从而有效去除废水中的重金属。 污染物已受到广泛关注。 近年来，学者们开始采用DTC重金属捕收剂处理含镍废水，取得了良好的效果。 刘丽华等. (2011)合成了四亚乙基五胺聚二硫代氨基甲酸钠，)处理含有游离和络合Cu2+、Ni2+的废水，去除率在99.8%以上。 傅等人。 (2007)采用合成重金属捕收剂BDP和DDTC处理Ni2+和CA-Ni废水，沉淀Ni的效率达到98%以上，出水Ni2+浓度小于1.0 mg·L-1。 然而，大多数学者研究的是较高浓度的含镍废水（>50 mg·L-1），尤其是低浓度网络。 对于含镍废水的研究还很少。 本研究根据实际需要,选用自行合成的多硫硫醇重金属捕收剂N,N-双(二硫羧基)乙二胺,利用CA-Ni、TA-Ni 3种低浓度模拟络合镍废水,SP-以Ni为研究对象。 系统研究了EDTC用量、初始pH、反应时间、沉淀时间等因素对Ni去除效果的影响。 同时还讨论了螯合沉淀的影响。 EDTC的浸出特性及深度去除络合镍的机理为实际低浓度含镍废水的高效深度处理提供了理论依据。
2 材料与方法（和） 2.1 实验材料
氯化镍（NiCl2·6H2O），分析纯，天津贝斯特化工有限公司； 柠檬酸（CA），分析纯，成都科隆化学试剂厂； 氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津科米欧化学试剂有限公司； 酒石酸钾钠（TA），分析纯，成都科龙化学试剂厂； 焦磷酸钠（SP），分析纯，天津科米欧化学试剂有限公司； 浓硝酸，分析纯，天津贝斯特化工有限公司； 阴离子聚丙烯酰胺（PAM），分子量300万，分析纯，天津科米奥化学试剂有限公司； 自制重金属捕收剂N,N-双(二硫羧基)乙二胺(EDTC)
2.2 实验方法 2.2.1 重金属捕收剂EDTC的制备
将 40 mL 混合溶剂（V 乙醇/VH2O = 1:2）加入到配备有搅拌和冷凝装置的三颈烧瓶中，然后在搅拌过程中加入 0.1 mol 乙二胺（6.68 mL），并在容器中缓慢滴加。冰水浴。 CS2 0.25mol(15.08mL)，滴加完毕后，升温至室温，稳定反应2小时，抽滤，产物用去离子水和无水乙醇洗涤两次，40℃真空干燥至恒重，得到白色粉末固体，即为重金属捕收剂EDTC(肖晓等，2016)。
2.2.2 低浓度络合镍的捕获实验
室温下，将100 mL 5 mg·L-1模拟络合镍废水（六水氯化镍与TA、CA、SP按物料质量比1:1配制而成）加入烧杯中，稀释至5 mg · L-1)、调节初始pH值，加入一定量的重金属捕收剂EDTC，置于六联搅拌机中快速搅拌(250 r·min-1)2 min，加入絮凝剂PAM 1.0 mg· L-1，缓慢搅拌（50 r·min-1）5 min，静置10 min，取液面以下2 cm处的澄清液体，用原子吸收分光光度计测定上清液中残留Ni浓度，并计算去除率。 具体流程如图1所示。
图1 重金属捕收剂EDTC处理含镍废水实验流程图
2.2.3 螯合底泥淋滤实验
EDTC与络合Ni在最佳条件下反应生成的螯合产物，用去离子水和乙醇洗涤两次，过滤，40℃真空干燥后使用。 沉淀物按照Chang等人的方法进行半自动处理。 (2002) 溶解测试 (SDLT) 以确定螯合沉淀的稳定性。
SDLT实验步骤如下：将螯合沉淀加入四个带塞锥形瓶中，加入pH 3.0和5.0、pH 7.0的乙酸溶液，固液比为100:1（mL·g-1）。 pH值为9.0的水溶液和NaOH溶液。 进行静置溶解实验。 定期测量溶解的 Ni2+ 浓度。
2.3 分析方法
pH指数：采用Lemag pHS-25酸度计测定；
Ni2+浓度：采用火焰原子吸收分光光度计（日立Z2000型，检出限0.02mg·L-1，日本日立仪器有限公司）测定；
重金属捕收剂EDTC反应前后的表征：
(1)采用KBr压片法，采用傅里叶变换红外光谱仪(美国)测定4000～400 cm-1波数范围内的透光率，仪器分辨率为0.4 cm-1。
(2)用有机元素分析仪(，美国)测定捕收剂和螯合产物的碳、氢、氮、硫含量。
3 结果与讨论（和） 3.1 EDTC用量对Ni去除效果的影响
取各浓度为5 mg·L-1的Ni络合物废水100 mL，调节初始pH至6.0，加入不同剂量的重金属捕收剂EDTC，反应2分钟，PAM为1.0 mg·L-1，搅拌缓慢搅拌5分钟，静置10分钟，考察EDTC用量对除Ni效果的影响。 结果如图2所示。
图2 EDTC用量对络合Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0, PAM=1.0 mg·L-1, t=5 min)
随着EDTC用量的增加，Ni的去除效率迅速提高。 当投加量与Ni2+达到一定比例时，去除率趋于稳定。 如果继续增加EDTC的用量，去除率会降低。 主要原因是DTC基团电离时带有负电荷。 当EDTC用量过多时，EDTC与Ni2+螯合形成的细絮体颗粒带有过多的负电荷，导致絮体之间的静电斥力增大，影响絮凝。 影响，去除率降低（刘丽华等，2012）。 对于CA-Ni、TA-Ni和SP-Ni，EDTC的最佳用量为60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，对应的Ni去除率为99.31% 、99.23%、99.51%，残留浓度远小于0.05 mg·L-1，达到《电镀污染物排放标准（-2008）》中Ni污染物特别排放限值要求（
3.2 初始pH值对Ni去除的影响
各取5 mg·L-1 Ni络合物废水100 mL，用稀HNO3或NaOH水溶液调节废水初始pH，并使用1 mg·L-1 PAM。 同时与传统的碱中和沉淀法进行对比，考察初始pH值对络合Ni去除效果的影响，如图3所示。
图3 废水初始pH值对络合Ni2+去除的影响（a.MEDTC=0，b.MEDTC为最佳投加量）
从图3a可以看出，添加EDTC前，将体系pH调至1~11，没有Ni(OH)2产生，Ni的去除率接近0，这表明CA-Ni 、TA-Ni、SP-Ni处于酸碱条件下。 条件非常稳定，传统的碱中和沉淀法无法处理络合镍废水。 从图3b中可以看出，添加EDTC后，当pH为8时，Ni去除率迅速下降，并且反应序列中反应体系的pH值没有变化。 大的。 废水pH值对络合Ni的去除影响较大的原因如下： EDTC与Ni2+反应的本质是DTC（二硫代氨基甲酸盐）基团与Ni2+的螯合。 反应体系中的DTC基团具有式（1）电离平衡（郝学奎等，2008）。 随着pH值的升高，H+浓度不断降低，电离平衡右移，解离出更多的DTC基团螯合Ni2+，去除率逐渐增大。 ; 当体系处于碱性条件下（pH>8）时，络合离子如柠檬酸、焦磷酸等酸的作用较弱，与Ni2+形成的螯合物较稳定，抑制了EDTC对络合Ni的作用。 捕集时，Ni的去除率迅速下降，特别是当pH=11时，Ni的去除率下降至65%左右； 当在强酸条件下时，大量的H+一方面会抑制-CSSH的电离，即式(1)向左移动，EDTC也可能分解成CS2和质子化胺(等， 1978)，如式(2)所示，还原反应体系中的DTC基团； 另一方面，系统中的H+浓度过高，可能会与Ni2+竞争DTC基团上的螯合活性位点，导致Ni去除率迅速下降。
由于实际电镀含镍废水多为酸性废水（pH在6.0左右），传统的化学沉淀法一般需要大量的酸和碱来调节反应前后的pH值，甚至需要在反应前进行破碎。 EDTC可直接用于酸性废水处理。 镍废水的处理克服了传统化学沉淀法的缺点。
(1)
(2)
3.3 反应时间对脱Ni的影响
反应时间对于废水处理工艺设计尤为重要，它与反应池的容积直接相关，进而影响所需反应设备的选择（胡云军等，2013）。 各络合镍废水100 mL取5 mg·L-1，调整初始pH=6.0，EDTC投加量为最佳投加量，PAM投加量为1.0 mg·L-1，调整慢速搅拌时间为0~12 min，考察反应时间对脱镍效果的影响。 结果如图4所示。
图4 反应时间对络合Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0, PAM=1.0 mg·L-1)
可以看出，在前2分钟内，EDTC对络合Ni的去除率随着反应时间的增加而迅速增加。 2分钟后反应达到稳定，Ni去除率稳定在99%以上。 出水浓度
3.4 螯合沉淀物的沉降特性
取各浓度为5 mg·L-1的络合Ni废水100 mL，调节pH值至6.0，加入相应的最佳EDTC用量，分别沉淀1～20分钟，考察络合沉淀物的沉降性能，如图所示如图5所示。
图5 沉淀时间对络合Ni2+去除的影响(T=25 ℃, pH=6.0)
螯合沉淀的沉降性能良好，EDTC的Ni2+去除效率随着沉降时间的延长而提高。 当沉降时间为8分钟时，Ni去除率可达98%以上，残留Ni2+浓度小于0.1 mg。 ·L-1，然后去除率逐渐趋于稳定。 与传统的化学沉淀法相比，其沉降性能大大提高，并且减少了絮凝剂的使用量。 例如，硫化物沉淀法处理低浓度重金属废水时，产生的沉淀颗粒较小，沉降周期较长，需要添加一定量的混凝剂和絮凝剂（Kelly-等，2012） ）。 因此，采用EDTC处理低浓度重金属废水，其沉降周期短，易于固液分离。 ，所需设备具有体积小、效率高的优点。
3.5 EDTC与Ni2+的螯合机理
根据上述最佳反应条件（PAM除外），得到EDTC与三种络合镍废水的螯合沉淀。 将沉淀物过滤、洗涤并真空干燥，然后进行红外光谱分析。 沉淀物和EDTC的红外光谱如图所示。 如图6所示。
图6 EDTC与三种螯合沉淀物(a. EDTC, b. EDTC与SP-Ni的反应沉淀物, c. EDTC与CA-Ni的反应沉淀物, d. EDTC)的红外光谱(4000~400 cm-1)和TA-Ni反应沉淀）
从图6a可以看出：3231 cm-1处的强吸收峰是NH的伸缩振动峰； 2952 cm-1是CH的伸缩振动峰，低于3000 cm-1。 该峰是CH的伸缩振动峰。 饱和吸收峰； 2576 cm-1为-SH的弱特征吸收峰； 1508 cm-1是N-CS2的伸缩振动峰，该峰介于CN单键（1300 cm-1）和CN双键（1600 cm-1）之间，具有部分双键性质； ν(CN)在1480~1510 cm-1的伸缩振动和ν(CS)在940~990 cm-1的伸缩振动表明二硫代氨基甲酸酯是二齿配体，即S—CS(et al., 1980)； 1007 cm-1是CS的红外特征吸收峰，低于CS双键的特征吸收（1501~1200 cm-1），是强吸收峰。
对比沉淀物和EDTC的红外光谱可以看出，EDTC与Ni反应后，-SH在2576 cm-1的特征吸收峰消失，N-CS2在1508 cm-1的伸缩振动峰和 1007 cm-1 处的CS红外特征吸收峰的峰强度，引起峰的变化(Liu et al., 2013)。 推测EDTC捕获Ni的主要官能团是-SH，其余基团不参与反应。 此外，对三种螯合沉淀物进行元素分析。 结果如表1所示。从表1可以看出，三种螯合沉淀物中各元素的百分比含量与EDTC-Ni的理论含量基本一致(EDTC与Ni的摩尔比为1: 1）。 由此可以推断，EDTC与络合物含Ni废水的产物化学式为EDTC-Ni。
表1 三种螯合沉淀物(b、c、d)与EDTC-Ni理论元素含量比较
由以上推论可以看出，EDTC与Ni的作用机制是脱螯合-螯合。 即反应过程中，由于EDTC对Ni2+的螯合能力较强，Ni2+首先与CA等络合剂分离，然后EDTC与Ni2+形成更稳定的螯合沉淀EDTC-Ni，可深层去除低浓度络合物你。 其本质是EDTC分子具有左右对称的结构，并含有二硫代羧基——CSSH。 S原子半径大，电负性强，有3个孤立的电子对，其中2个可以占据镍离子的空d轨道，形成配位键。 根据配位场理论，当d轨道完全为空时，很容易形成正四面体结构，使得各电子对之间的相互排斥力较小，外层的四对电子S原子也形成正四面体构型，相互排斥力较小，形成稳定的交联网络螯合物(Zhen等，2012)，反应方程式如式(3)所示。 此外，EDTC分子中的NC键具有很强的电负性。 通过电子转移，二硫代羧基上的S原子呈负电性。 负性的增强使得S原子更容易失去电子而极化变形形成电场，从而倾向于与废水中的Ni2+形成强而稳定的疏水螯合沉淀(颜平芳等，2015；李庆峰等.，2014）。 由于螯合产物不含CA等络合剂，因此三螯合物沉淀物的红外光谱基本一致，如图6b、c、d所示。 三者之间峰强度的差异反映了 EDTC 与 Ni 的三种配合物之间的反应。 区别：三种络合剂结构不同，对Ni2+的螯合能力不同。 EDTC解络络合的Ni时，所需的能量不同，导致键能发生变化，从而产生三类螯合沉淀物的红外光。 光谱上的差异。 其中，M代表三种络合剂（CA、TA、SP）。
(3)
3.6 螯合沉淀物的溶解特性
图 7 显示了在不同 pH 值下从螯合产物 EDTC-Ni 中溶解的 Ni2+ 的累积分数。 从SDLT实验结果可以看出，当pH=3.0时，30天Ni2+的累积溶解分数达到0.575%； 而在pH=5.0和7.0时，pH=9.0时，Ni2+溶解分数仅为0.005%和0.008%； pH=9.0 时的 30 天累积分数为 0.105%。 这说明螯合沉淀EDTC-Ni能够在酸性和弱碱性环境中稳定存在，并且可以长期使用。 放置稳定、安全。
图 7 SDLT 中 EDTC-Ni 沉淀物溶解的 Ni 累积分数随时间变化。
4。结论（）
1）自合成重金属捕收剂EDTC可快速高效去除低浓度络合Ni，处理初始浓度为5 mg·L-1的CA-Ni、TA-Ni、SP-Ni。 EDTC的最佳添加量分别为60 mg·L-1、55 mg·L-1和70 mg·L-1，去除率分别为99.31%、99.23%和99.51%。 残留Ni2+浓度达到《电镀污染物排放标准（—2008）》关于镍污染物的特殊排放限值要求（污水宝商城资料或更多相关技术文件。
2) EDTC具有较宽的pH范围。 当pH值为4～8时，EDTC对络合Ni2+的去除率在98%以上。 可直接用于酸洗含镍废水处理，反应时间对含镍废水处理有一定影响，但不如EDTC用量和初始pH值大。
3）EDTC与络合Ni反应时，与络合剂（CA、TA、SP）竞争Ni2+，与Ni2+形成更稳定的螯合沉淀EDTC-Ni。 沉降试验和SDLT实验表明，螯合沉淀EDTC-Ni具有良好的沉降性能和较强的稳定性。 在自然堆积条件下不易再溶解并造成二次污染。