含氟废水处理
根据国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L； 饮用水中氟离子浓度要求低于1mg/L。 含氟废水的处理方法有多种。 目前工程中最常用的四种处理工艺是化学沉淀、絮凝沉淀、吸附和离子交换。
1、化学沉淀法
对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中添加石灰，使氟离子与钙离子形成CaF2沉淀而去除。 该工艺方法简单，加工方便，成本低廉。 但其存在处理后出水难以达标、污泥沉降慢、脱水困难等缺点。
18℃时氟化钙在水中的溶解度为16.3毫克/升，以氟离子计算为7.9毫克/升。 具有这种溶解度的氟化钙会形成沉淀。 当氟残留量为10～20mg/L时，沉淀形成速度减慢。 当水中含有一定量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，氟化钙的溶解度会增大。 因此，经石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg/L。
石灰价格便宜，但溶解度低，只能以乳液形式添加。 由于产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒表面，不能充分利用，因此用量较大。 当添加石灰乳时，即使其投加量使废水的pH达到12，也只能将废水中的氟离子浓度降低至15mg/L左右，且水中的悬浮物含量很高。 当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性钙盐时，由于同离子效应，氟化钙的溶解度降低。 将石灰和氯化钙的混合物添加到含氟废水中。 经过中和、澄清、过滤后，当pH为7～8时，废水中总氟含量可降至10mg/L左右。
为了使生成的沉淀物快速混凝沉淀，可在废水中单独或混合投加常用的无机盐混凝剂（如三氯化铁）或高分子混凝剂（如聚丙烯酰胺）。 为了不破坏已形成的絮凝物，搅拌操作应缓慢进行，生成的沉淀可用静态分离方法进行固液分离。 在任何pH值下，氟离子浓度随着钙离子浓度的增加而降低。 当过量钙离子小于40mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而迅速降低，而当钙离子浓度大于100mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增加而缓慢变化。离子浓度。
因此，采用石灰沉淀法处理含氟废水时，不能采用单纯增加过量石灰用量的方法来提高除氟效果。 相反，应在除氟效率和经济性之间协调考虑，使其越来越好。 为达到最佳的除氟效果而添加尽可能少的石灰。 这也有助于减少处理后的污泥排放量。
2、絮凝沉降法
氟离子废水絮凝沉淀法中常用的絮凝剂是铝盐。 铝盐加入水中后，Al3+与F-络合，铝盐水解的中间产物和最终生成的Al(OH)3(am)用于进行配体交换、物理吸附、扫除氟离子。 它可以去除水中的氟离子。 与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有化学品用量少、处理量大、一次处理后即可达到国家排放标准等优点。 硫酸铝、聚合铝等铝盐对氟离子有良好的混凝去除效果。
使用铝盐时，混凝的最佳pH为6.4-7.2，但用量较大。 根据情况，每立方米水需要添加150-1000克，这会导致废水中含有一定量的对人体健康有害的溶解物质。 铝。 使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的pH范围扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝本身的性能有关。 碱化度为75%的聚合铝除氟效果最佳，水中F与Al的摩尔比为0.7左右时用量最佳。 铝盐絮凝沉淀法也有明显的缺点，即使用范围小。 氟含量大，则混凝剂用量大，处理成本大，产生大量污泥； 氟离子去除效果受搅拌条件和沉降影响。 时间及水中SO42-、Cl-等阴离子等运行因素影响较大，出水水质不够稳定。 这与目前对混凝除氟机理认识不足有关。 研究絮凝除氟机理具有明显的现实意义。
铝盐絮凝去除氟离子的机理比较复杂，主要有吸附、离子交换和复合沉降三种机理。
(1)吸附。
铝盐絮凝沉淀的除氟过程为静电吸附。 最直接的证据是AC或PAC含氟絮凝体的正电荷因吸附带电氟离子而被部分中和。 在相同pH条件下，其zeta电位高于其自身絮体的zeta电位。 身体应该低。 另一个证据是，当水中SO42-、Cl-等阴离子浓度较高时，絮凝过程中形成的Al(OH)3明矾花对氟离子的吸附能力会因竞争而显着降低。
(2)离子交换。
氟离子和羟基自由基的半径和电荷相似。 铝盐絮凝除氟过程中，水中加入(OH)147+等多羟基阳离子，水解后形成无定形Al(OH)3(am)沉淀，其中OH-与F-发生交换。 这个交换过程是在等价条件下进行的。 交换后，絮体的电荷保持不变，絮体的ζ电势不会因此而增大或减小。 然而，在此过程中释放的OH-会增加体系的pH值，表明离子交换也是铝盐除氟的重要方式。
(3)络合、沉淀。
F-可与Al3+形成总共6种络合物，从AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF63-。 溶液化学平衡计算表明，当F-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/L时，在铝盐混凝除氟系统中，当pH为5～6时，主要以以下形式存在AlF2+、AlF3、AlF4- 和 AlF52-。 这些铝氟化物络离子在絮凝过程中会形成铝氟化物络合物。 (AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或混合在新形成的Al(OH)3(am)絮体中沉降下来，最终观察到絮体的IR和XPS光谱。氟化铝络合离子AlFx(3-x)+的一部分是络合沉淀的结果，另一部分可能是离子交换的产物。
3、吸附法
常用的除氟吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁等。 近年来，还报道了具有较高氟吸附能力的羟基磷灰石、氧化锆等。 这些吸附剂可用于处理氟浓度为10mg/L至小于1mg/L的废水，满足饮用水标准。 这些吸附剂的基本信息总结于表1中。表1列出了原水氟质量浓度为10 mg/L左右、最佳操作条件下常用氟吸附剂的吸附容量变化范围。
表1：常用氟吸附剂吸附容量变化范围
吸附法一般将吸附剂装入填充柱中，采用动态吸附。 操作方便，除氟效果稳定，但存在以下缺点：
(1)吸附能力低。
从表1可以看出，常用的斜发沸石、活性氧化铝等吸附剂的吸附容量都不大，在0.06～2mg/g之间。 新报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5mg/g，活性氧化镁的氟吸附量为6～14mg/g，但在使用过程中容易损失。 以稀土氧化锆为主的氟吸附剂的吸附容量可高达30 mg/g。 虽然这些新型吸附剂价格比较昂贵，但处理后吸附能力下降缓慢，并且可以重复使用，是一个发展方向。 粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟废水。 可直接添加至废水中，以废处理。 成本低。 缺点是氟吸附容量小，用量大。 通常要求40～100mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。
(2)处理水量小。
当水中氟离子浓度为5mg/L时，每公斤吸附剂一般只能处理10～1000L水，吸附时间一般在0.5h以上。 吸附法只适用于水量较小的场合，如饮用水处理。
4.离子交换树脂
离子交换树脂是专门用于废水除氟的专用铝盐再生离子交换树脂。 该树脂具有氟螯合基团的官能团。 废水中的硫酸盐和碳酸氢盐不干扰除氟，出水精度可达0.5ppm以下，出水稳定达标。
几种除氟技术的比较
(1)处理高浓度含氟废水可采用化学沉淀法。 当氟离子初始浓度为1000~/L时，经石灰处理后最终浓度可达20~30mg/L。 该方法操作简便，处理成本低。 低的。 但由于污泥的沉降速度较慢，需要添加氯化钙或其他絮凝剂来加速沉降。 设法提高钙离子浓度和维持较高的pH值使氟化钙沉淀是降低氟离子浓度的主要方法。 另外，磷酸盐、镁盐、铝盐等联合使用比单独使用钙盐除氟效果更佳。
(2)絮凝沉淀法对高浓度含氟水除氟效果较差，处理水中硫酸盐浓度较高。
(3)吸附法适用于少量水量的饮用水深度处理。 大多数吸附剂起阴离子交换作用，因此除氟效果非常明显。 但必须添加特殊处理剂和专用设备，处理成本往往高于沉淀。 方法，操作复杂。 采用羟基磷灰石活化氧化镁、稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
(4)高浓度含氟废水往往需要两步处理。 首先用石灰进行沉淀，将氟含量降低到20～30mg/L，然后用吸附剂处理，将氟含量降低到10mg/L以下。 如果需要深度处理，可以采用离子交换树脂进行处理，可以做到1ppm以下。