钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺

钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺

钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺 钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺 2011年第40卷第4期石油化学工业0GY?347？ 钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺连一新、杨一全、方卫平（厦门大学化学化工学院醇醚酯化学品清洁生产国家工程实验室，福建厦门） 【摘要】本文介绍了国内外CO变换催化剂的发展及其在不同变换过程中的应用，并阐述了Co-催化机理和Mo基催化剂的硫化方法。 通过对中温变换、中温变换串联低温变换、中温变换串联两级低温变换、全低温变换四种代表性工艺流程的综合分析，提出了高效、节能的方案。节能型全低温转化过程将是转化技术的发展方向，开发适用于整个低温变换过程的高活性、高稳定性Co-Mo基变换催化剂及其预硫化技术是主要研究目标将来。 『关键词』 水煤气变换； 钴钼基催化剂； 全低温转变； 一氧化碳; 氧; 二氧化碳》文章编号]1000-8144(2011)04-0347-11[中国图书馆分类号]TQ546。 4 [文件识别码] A Co-Mo--,, (, ,,,中国) []ound,hift ,—.

呃——。 -ses,ie ift,-,高-低-,o -Mo-,-,t pre-。

[]水——;——;提升; ;; 20世纪50年代以来，我国掌握了以多种原料生产氨和尿素的技术：焦炭、无烟煤、焦炉煤气、天然气、油田伴生气和液态烃。 形成了以煤炭、石油、天然气为原料的大、中、小生产规模并存的独特格局。 由于石油价格的飙升，基于装置的经济性考虑，“轻油”和“重油”型氨合成装置在市场上不再具有竞争力。 因此，以煤为原料制氨等煤化工及相关技术再次成为研发热点。 煤炭作为我国的主要能源，在化工行业中占有非常重要的地位。 近年来，我国煤制合成氨、合成甲醇行业相关生产技术取得全面进步。 水煤气变换反应广泛应用于合成氨、制氢、合成气制醇、碳氢化合物生产等催化过程以及城市燃气中CO含量的控制。 近年来，水煤气变换反应在燃料电池和生物质制氢技术中的应用越来越受到关注。 在水煤气变换反应中，水蒸气是反应物。 为了降低CO含量并保证高转化率，水蒸气往往过量。 水蒸气量是转化过程能耗的重要指标，因此减少水蒸气量对于工业节能降耗具有重要意义。”

添加[收悉日期]2010-09-19； [修改日期] 2010年12月25日。 【作者简介】连一新（1971），男，福建省惠安县人，博士，工程师，邮箱@xmt1。 教育。 cn. 联系人：方卫平，电火0592—，邮箱@xml1。 教育。 cn. ，评论1，说明1，关于11专1 e 例如，《石油化工工业》第40卷中煤气化和合成氨生产大型工艺的出现和发展，相应的转化工艺及其催化剂也得到了很大的改进。 国内外研究人员竞相研究高效节能的转换工艺。 其中，最有效的节能措施是降低转化反应的汽气比（蒸汽与干气的摩尔比），使转化过程可以在低汽比下运行。气体比例。 因此，开发适合低汽气比的催化剂已成为研究热点。 特别是各种节能新工艺的研发成功，开发适合新工艺的节能催化剂已成为必然。 本文从水煤气变换催化剂的现状和发展出发，重点介绍了两类高效耐硫Co—Mo基变换催化剂的应用和研究现状，阐述了Co—Mo基变换催化剂的催化机理和硫化方法。进而对不同变换工艺流程的运行和能耗进行分析，指出适合节能工艺的Co-Mo基耐硫变换催化剂及其预硫化技术是未来的研究方向。 1.变换催化剂的现状与发展。 水煤气变换反应的研究始于1888年，1913年铁铬基催化剂研制成功，并在德国巴斯夫公司的氨合成装置中首先实现工业化。

迄今为止，水煤气变换反应在工业上的应用已有数百年的历史。 传统变换催化剂通常是指Fe-Cr基高温（350、520℃）变换催化剂，主要以尖晶石结构FeO为活性相，以cr:0为主要添加剂成分，又称Fe0-CrO尖。 晶体固溶体。 以不同制备方法得到的氧化铁为原料生产的催化剂具有不同的活性。 为了提高催化剂性能，有些类型的催化剂还添加K、0、CaO、MgO或A120等添加剂。 Fe-Cr基催化剂具有活性高、热稳定性好、寿命长、机械强度高等优点。 然而，此类催化剂在使用过程中需要大量过量的水蒸气，以防止活性组分Fe0过度还原为金属铁或碳化铁而在低汽气比下发生费托合成副反应。 20世纪80年代以来，随着节能工艺逐渐成为氨工业发展的主流，如低能耗工艺、ICI-AMV工艺和Brown工艺，传统的高温变换催化剂已不能满足合成氨工业发展的需要。合成氨工业发展的要求。 适合新工艺的节能催化剂已成为必然。 为此，世界著名催化剂公司相继开发了适合低汽气比的改进型铁铬基高温变换催化剂，如ICI71-4、SK-201、K6-11、C12-4等。此外，Cr0作为Fe-Cr基催化剂中的主要稳定剂，其毒性尤其是致癌性也日益引起人们的关注。

因此，开发无铬铁基或无铬非铁基高温变换催化剂以降低催化剂生产和使用过程中的能耗已成为该领域的主要研究方向。 随后开发的活性温度较低（190℃、250℃）的Cu-Zn基变换催化剂主要用于以天然气为原料的CO低温变换工艺生产合成气。 1963年，它们首先在美国用于氨合成工业。 铜锌基变换催化剂的主要活性成分是CuO。 添加 ZnO、A1:O 或 Cr0 作为结构助剂。 催化剂制备过程中可形成热稳定性高的Zn-Al或Cr-Al尖晶石。 石，从而促进铜微晶的分散。 过去几十年来，关于Cu-Zn基低温变换催化剂的制备方法、催化性能和机理已有大量报道。 同时，Cu-Zn基低温变换催化剂的组分也由原来的Cu-Zn-Cr发展为Cu-Zn-Albu。 近年来，铜锌低温变换催化剂的研究主要集中在探索催化反应活性位点的微观结构和反应机理，并通过改进其制备方法和添加一些添加剂来提高其耐热性。 但目前的研究结果表明，耐热性的提升有限，且该类催化剂基本能满足现有生产工艺的要求，因此该类催化剂的研究报道逐渐减少。 从技术角度看，原来使用的Fe-Cr基催化剂存在活性温度高、水蒸气消耗量大等缺点。 同时，受到热力学平衡的限制，固定床绝热反应器出口处的CO体积分数只能降至2.%、3%，剩余的微量CO只能用铜铵脱除洗涤过程。

如果采用甲烷化法脱除甲醇系列甲烷化工艺中残留的微量CO，根据工艺要求，需要将变换气中CO的体积分数降至0.3%以下。 显然，单独使用Fe-Cr基变换催化剂很难实现这一点。 要求0。后续开发的铜锌基低温变换催化剂虽然活性温度较低，但其抗硫性和耐热性极差，反应温度高于250℃后活性急剧下降。 因此，从工艺角度看，铜锌基低温变换反应器入口处CO体积分数不能超过5%，以避免因热效应导致催化剂床层温升过高，限制了其使用范围。 近十年来，随着原料路线多元化的天然气生产技术的发展，变换催化剂除了需要高活性外，还要求具有良好的抗硫性能。 与传统的Fe-Cr基和Cu-Zn基催化剂相比，Co-Mo基催化剂的特点是活性组分处于硫化状态时才具有活性，因此不存在硫中毒和硫中毒的问题。无需预先移除。 原料气中含有硫化物，具有操作灵活性大、活性高、操作温度范围宽（180、500oC）、不易中毒、耐硫等优点。 因此，许多国家都对Co-Mo基催化剂进行了研究和开发，连一新等人。 1978年发表第4期第1期，钴钼基水煤气变换催化剂及其催化反应工艺首次实现工业化生产和应用。 随着合成氨、合成甲醇等煤基化工的快速发展，国内外对Co-Mo基变换催化剂的研究日益活跃，重点发展高活性、高机械强度的催化剂，稳定性好，再生能力强，适用范围广。 该催化剂具有汽气比大、温度范围宽、抗硫、节能、成本低、制备工艺简单等优点。

2 高效耐硫宽温Co-Mo基变换催化剂 高效耐硫Co-Mo基变换催化剂通常是某些金属的氧化物？ 和 ？ 基团（如Ni、Co、Mo、W等）或其混合物作为活性组分，添加碱金属（如K、Mg等）作为功能添加剂。 目前工业上应用最广泛的是Co-Mo基宽温耐硫变换催化剂，在使用前将其转化为双金属硫化物态Co-Mo。 MoS是催化剂的活性相，Co和Ni是催化剂的促进剂。 代理人。 Co-Mo基变换催化剂传统的制备方法有混炼法和浸渍法。 混合法是将Co、Mo(Ni、w)与碱金属盐水溶液、Al、O粉末、粘结剂等按规定比例混合，然后压延、造粒或压片、干燥、焙烧而得催化剂成品（或用上述盐水溶液浸渍AlO粉末，挤压成条状，干燥、焙烧而成）。 浸渍法是将成形的-Al:0与Co、Mo(Ni、W)和碱金属的盐水溶液分步浸渍或共浸渍，干燥、焙烧即得催化剂成品。 广泛应用的Y-Al,0负载Co-Mo-Al,O催化剂是一种性能优异的耐硫变换催化剂，可用作中温耐硫变换催化剂。 使用低温耐硫变换催化剂。 在耐硫变换催化剂的研究和应用过程中，发现以纯γ-A1O为载体的耐硫变换催化剂在高温、高压条件下会发生-A1:O晶相变化。 、汽气比高、催化剂活性会因强度等指标大幅下降的缺点，人们开始研究开发复合载体。 典型载体有Mg-A1尖晶石、Ti-A1尖晶石、Ti改性Mg-A1尖晶石等。

在抗硫变换催化剂的Al、O载体中，特别是形成Mg-Al尖晶石的载体中添加MgO，可以提高抗硫变换催化剂的强度、稳定性和宽温活性。 镁铝尖晶石因其在高汽气比和压力下物相不变、稳定性好以及有利于耐硫变换的碱性而被认为是理想的耐硫变换催化剂载体。 特别是以镁铝尖晶石为载体的催化剂，采用了特殊的制备工艺，并添加了新的组分和碱金属添加剂。 对高空速、宽汽气比具有较高的适应性和稳定性，具有较高的抗油、积炭、毒物的能力。 因此，Mg-A1尖晶石作为载体的重要作用越来越受到该领域研究人员的关注。 工业上，催化剂通常根据是否含有碱金属K可分为Co-Mo-K系催化剂和无钾Co-Mo系催化剂。催化剂还可根据适用的压力范围分为两类：一种适用于低压（小于3.0MPa）耐硫低温变换催化剂Co-Mo-K/y-A1,O。 该类催化剂制备工艺简单，低温活性较高，但强度和稳定性较差。 其K损失较多，且容易因反硫化而损失。 是一种活现象，主要用于中小型合成氨厂的中低压工艺； 另一种适用于高压（3.0、8.0MPa）和高汽气比（约1.4），配有Mg-A1喷嘴。 晶石负载的抗硫高温变换催化剂Co-Mo/MgO-A1O。 该型催化剂具有良好的强度和稳定性，可在高压、高汽气比的大中型合成氨装置中进行加压抗硫变换。 用于工艺品'。

国外Co-Mo基耐硫变换催化剂的开发起步较早。 已报道的耐硫变换催化剂有许多品种和型号。 最常用的工业耐硫变换催化剂F3o主要有：（1）1969年德国巴斯夫公司研制成功的K8-11耐硫变换催化剂用于重油部分氧化工艺中的CO变换工艺生产合成气煤加压气化生产合成氨。 它首次在巴斯夫路德维希氨工厂使用。 该类催化剂的主要特点是采用Mg-A1尖晶石为载体，硫化后活性高，耐高水蒸气分压，可在高压下使用，抗毒能力强，可可再生，平均寿命3.5年； （2）美国埃克森研究与工程实验室研制成功的SSK型催化剂，由丹麦公司进一步开发，于1974年投入工业应用，主要用于重油氧化CO变换工艺。 该类催化剂含有高浓度的K和CO促进剂，因此具有较高的低温活性，对毒物不敏感，可耐氯/g。 它的缺点是K损失。 7.84MPa下使用无工业数据； (3)美国UCI公司开发的C25-2-02新一代耐硫变换催化剂主要用于低压工艺。 此类催化剂的主要特点是含有稀土稳定剂和促进剂。 该催化剂结构稳定性好，使用后强度和比表面积保留率高，低温活性好，抗毒性强，但在7中没有看到。

据报道可在 4MPa 下使用。 “十一五”期间，我国建设了许多以煤炭或渣油为原料的大型合成氨装置。 为了配合进口装置使用的耐硫变换催化剂的国产化和满足国内中小型合成氨装置节能技术改造的需要，我国在20世纪80年代开发了耐硫变换催化剂。进行了耐硫变换催化剂。 上海化工研究院于1977年开始进行SB系列耐硫变换催化剂的研究，湖北省化学研究所重点研究EB系列耐硫变换催化剂的制备和硫化方法。 这两个系列催化剂属于《石油化工工业》第40卷c0-Mo-K/y-A1、O型耐硫变换催化剂，主要用于串联低温变换中温变换（简称中系列）中小型氮肥厂采用全低温转移（简称全低温转移）工艺。 中国石化齐鲁石化公司于1988年开始耐硫变换催化剂的开发，采用混合法开发了Qcs系列Co-Mo/MgO-Al2O3（或co-Mo/MgO-TiO2-AlO）耐硫变换催化剂1992年，主要应用于以煤或渣油为原料高压气化产生的含硫原料气生产合成气和氢气的大型装置。 目前生产的QCS-1耐硫变换催化剂已部分替代巴斯夫K8-11型等国外催化剂用于高压水煤浆气化工艺。 厦门大学于1998年开始开发新型水煤气变换催化剂及变换工艺。

采用浸渍法和组合填充法制备了Co-Mo-WK/y-Al03、co-Mo/MgO-A1,0等XH系列多元变换催化剂，于2006年在多家合成氨装置使用。顺利投入使用。 国内外典型Co-Mo基耐硫变换催化剂的性能及使用条件如表1所示。 表1国内外典型Co-Mo基耐硫变换催化剂的性能及使用条件- -Mo--?-----2--o1XH-3XH-1 COO MoO W0 K2CO3 Re2O3 A12o3 MgO SiO2 /mm /( kg?Ill.)750 SBET/(m2'g..)150 VP/(cm ?g)036/N107.8/MPa2.97-7.85/~C270-500 蒸汽—至—。

3—2.0 /fbtg?g)>600 结果 302.7—3.71.8?0.31.8?0.3l8?0.32.0?0.3 10811.O—13。 O8。 O？1。 O8。 O？1。 O50?1.08.0?1.0 11120?0.3-l3.8-8-l2-8-12-10.9-1.3-11e50————60。 ——————————— 3-64)3． 2×(5-10) 3-6×(8-12)(b3-6(×(8-12)) 900-1000 100 0. 34 784 294—7.35 200—475 O. 3—1. O >10 800—850 ?8O?60 ?0.30?0.25 ?70?100 800—1000 ?80 ?0.30 ?70 750-850 ?100 ?0.30 ?1】0 SBET:ea;Vp：多年来，Co—Mo基变换催化剂在工业上不断推广应用，同时催化剂制备方法也不断改进，积累了大量有价值的研究成果：（1）载体和催化剂制备方法的改进。

使用模板或溶胶-凝胶方法制备纳米颗粒载体。 与传统的混合方法相比，浸渍方法可以提高活性成分在载体上的分散性，增加活性中心的数量并改善其分布。 共浸渍法将多种活性组分一次负载到载体上，比传统的分步浸渍法需要更少的浸渍次数，并且具有较高的催化剂活性。 在浸渍液中添加稳定剂，将浸渍物干燥、焙烧得到催化剂。 该催化剂在使用过程中发生硫化，具有良好的低温活性。 (2)催化剂颗粒形貌优化。 目前，耐硫变换催化剂的颗粒形状一般为圆柱形或球形。 如果将催化剂制成其他形状，如三叶草、四叶草等，则可以增加颗粒的外表面积和催化剂床的空隙率，从而增加单位体积的催化剂。 表观活性降低了床层流动阻力144-45]。 (3)对载体进行改性或在催化剂中添加其他添加剂。 以拟薄水铝石为原料，通过添加造孔剂调整载体的孔结构，并添加MgO提高载体的强度。 添加Tj促进了催化剂在低温下对H'S的物理吸附。 能量为2 m 94U He m，>第4期连一新等。 铝基水煤气变换催化剂及其催化反应过程能力。 添加贵金属或稀土元素可以使Mo保持良好的分散性，提高催化剂的低温活性。

传统的Co-Mo-K/y-A1。 O、在催化剂中引入第三活性组分w，以提高催化剂的高温耐热性。 3Co-Mo基催化剂的催化反应机理 对于CO变换反应机理，最初认为催化剂的物理因素起着重要作用。 后来，在催化剂表面发现了CO和Ho的还原和氧化，并提出了氧化还原机理。 随着研究的进一步深入，人们注意到催化剂表面的角部、边缘、缺陷位置以及微晶不规则晶面的原子和分子具有较大的不饱和度和最大的吸附能力，很容易与反应物发生相互作用。 ，从而建立了活性中心的概念并提出了吸附机制（缔合机制）。 后来，人们发现了催化剂上甲酸中间体的形成，并提出了与中间体吸附机理的缔合机制。 为了进一步阐明金属催化水煤气反应机理，基于羧甲基中间体机理提出了双功能反应机理。 CO和H1)O的转化反应根据反应温度分为高温转化和低温转化，两者的反应机理不同。 通过对金属氧化物和金属催化生成的甲酸和甲酸盐中间体的深入研究，普遍认为在金属或碱性氧化物催化条件下，甲酸盐中间体很容易分解生成CO和H0。 转化反应过程如下。 ：+2Hd0d+H：(1)H2OdH+OH。 d(2) (3) +H COd+OHd~COOHd 蓝色 C02+Hd 二碘基 CO2+H2(4) 尽管近年来人们对水煤气变换反应进行了广泛而深入的研究，但由于所使用的催化剂研究人员的实验条件和技术手段不同，即使对于同一类型的机理，也可能得到不同的表达。

CO变换反应不仅可以通过一种机制进行，而且可以是多种机制的组合。 同时，没有足够的证据表明在工业条件下哪种机制占主导地位。 对于Co-Mo基耐硫变换催化剂，虽然化学成分和含量不同，但主要活性成分为MoO，催化剂仅在硫化物状态下具有变换活性。 范书荣等人通过对Co-Mo-K/y-A1O催化剂酸性的研究，认为该转化反应与Mo无关，反应可能按照Mo"与Mo之间的双电子机理进行。 Mo，Mo是反应中心：+CO-\ \M+c0 /\/\ SSO \\M ++H0-\\M+H2(6)/\ /\ 然而，Hou等人研究了。研究了MoO基催化剂的变换反应动力学，发现原料气中的硫含量对反应活性起决定性作用，根据动力学和催化剂表征，认为存在硫化和脱硫的动态平衡。含硫水煤气变换反应在HS/H的还原气氛中，Mo”离子被还原为Mo和Mo的共存状态，转化反应按照Mo和Mo:s2之间的氧化还原机理进行。 -S-S2-O2-\\M\M。 s++Ho-\M。 s+十H2s() s一一s口\\Mos+\Mo5_+CO%Mo/,Mo4++CO:(8) 口s:一O一,M。 4+十H2o一\\MMoS++H/:(9)\/\\等人认为在转化反应中，“硫代—Mo”（Mo被S包围）首先与水反应生成“—Mo” “（O，Mo被S包围），然后“-Mo”与CO反应生成CO，Mo被还原为Mo”，然后Mo与水反应生成“-Mon”。

随着对催化剂活性与活性物种关系的深入研究，普遍认为硫化物钼基催化剂在含硫原料气中的转化反应按照氧化还原机理进行同时，从反应机理也可以看出。由于逆硫化反应的存在，会发生HS的损失。因此，必须保持一定的H、s含量工业生产中用于4Co-Mo系催化剂硫化和场外预硫化工业的原料气中，常用的Co-Mo系变换催化剂大多采用Mo、Co、Ni、Mo等金属。 W作为活性组分，以氧化状态分散在Co-Mo基变换催化剂上，在使用前需要将氧化金属转化为催化活性的硫化状态。催化剂的制备是催化剂开发和应用的关键步骤之一。 传统的硫化方法基本上采用容器内气相硫化工艺，即使用原料气体。 与液体CS配对，高温氢解生成H、s，进行循环硫化或一次性排气硫化； 有的厂家采用高硫原料气直接硫化，有的还采用固体硫化剂，即在反应器前串联一个硫化反应器，或在反应器前串联一个硫化反应器。 将固体硫化剂与催化剂混合装入加氢反应器中，还原性气体通过该装置，实现《石化工业》第40卷中硫化剂的热氢解反应，生成Hs、H，然后与氧化Co-Mo催化剂。 硫化反应。

釜内气相硫化法的基本流程包括：催化剂加热阶段（常温，220oC），主要是脱除催化剂中的物理水； 催化剂硫化阶段（220、350℃），主要是充分处理催化剂表面的活性组分。 硫化； 强化硫化阶段（350℃、420℃），主要通过提高硫化温度促进催化剂完全硫化； 整个硫化时间一般在50小时以上。 采用容器内气相硫化法的优点是可以减少硫化剂的损失，硫化比较均匀，但有以下缺点：需要专用的预硫化管道和设备； 硫化时间长； 硫化过程中催化剂床层温度波动较大； 硫化剂属于有毒有害物质； 它们很容易造成催化剂硫化不完全。 催化剂制备过程中，由于高温焙烧分解生成的氧化物与载体之间的强烈相互作用，常常导致硫化不完全。 近年来，仪器外预硫化技术以其独特的优势受到广泛关注。 反应器外预硫化最常用的方法是先将催化剂与处于氧化态的活性金属与硫化剂混合，然后装入反应器中。 开始操作时，只需同时通入氢气或含氢原料气，然后升温。 硫化完成。 常用的硫化剂有元素硫、无机或有机多硫化物。 外部预硫化技术的优点是：启动时间短； 活化时催化剂床层温度稳定，操作方便； 无需现场配制硫化剂，减少环境污染； 无需特殊预硫化设施； 催化剂能充分硫化； 催化剂活性高于或相当于装置内气相硫化。

目前，外部硫化技术已经在国外商业化，尤其是在氢硫化过程中。 它最初也在中国应用。 因此，对基于CO的前硫化方法的深入研究对高度活性催化剂的发展具有重要意义。 廉等人。 使用（NH）的溶液作为预硫化剂，以制备co-MO-S/MGO-A12O预硫化前催化剂。 该研究发现，当使用HS/H/N混合气体进行设备中的气相硫化时，应遵循以下步骤：首先硫酸化然后还原。 该过程进行进行，即氧硫交换首先在低温下发生，而MOO前体中的终端组0被S-取代以形成mo -s键，而氧硫硫交换则继续进行，促使地层促使桥; - 和莫中心； 升高温度后，mo？ 物种开始降低形成MO，这是MOS物种中存在的。 对于设备外用硫化铵浸渍的催化剂，首先在催化剂表面形成含硫的金属化合物前体。 含硫的金属化合物前体在合成条件下经历热分解和还原过程。 '。 ：（NH），MOS（200，300？） - MOS（350，400oc） - MOS（无定形形式）（> 500oc） - MOS ：（晶体）。 与传统的血管内HS硫化具有不同的激活机制不同的激活机制。 他们还指出，在预硫化过程中，MO化合物还将在催化剂表面上产生（NH）MOS（NH）MOS或（NH）MOOS。 同时，还可能存在其他一些硫化产物，例如Moos，Moos，Moos等，甚至可能存在具有更复杂组成和结构的组件。

在催化剂表面形成的硫化物产物的表面上，硫与Mo和Mo结合？ 同时，不仅存在于MOS中。 由硫化物前体制备的MOS/MGO-A1，O催化剂已经处于硫化物状态，从而降低了活性成分与载体之间的相互作用，有利于MOS和COMOS物种的形成，增加了硫化的程度，硫化程度因此具有较高的转化活性和耐热性。 先进的毒液前硫化技术可以克服传统的船体内气相硫化的缺点，从而使催化剂能够保持最佳活性和稳定性，提高选择性并延长使用寿命。 同时，在对预硫化催化剂的钝化处理后，催化剂的自加热特性和SO的产生：可以有效地降低。 该催化剂具有良好的硫固定性能，从而保持了催化剂的活性和稳定性。 因此，对CO转移催化剂的预硫化和钝化方法的深入研究对于开发高度活跃，可工业化的预硫化前CO转移催化剂具有很大的实践意义。 5高效率节能转换技术及其开发煤气化是煤炭工业的领导者和基础，这极大地影响了煤炭工业的效率，成本和发展。 根据不同类型的原材料和气体生产方法，使用煤作为原始气体的化学过程可以大致分为以下过程：正常压力固定层间歇性气化，煤水浆液加压气化，压煤压加压的气化，粉碎煤炭被加压。并加油。 用于产生水气的原材料和气化过程是不同的，并且水气中的CO含量也不同。 例如，使用煤炭或可乐作为原材料产生的水气中的CO的体积分数以及使用间歇性固定质量燃气发生器的体积分数为25％或30％。 ; 使用天然气作为原料，通过蒸汽转化方法产生的水气中CO的体积分数为13％，18％。 使用重油或残留油作为原料，部分氧化产生的水气中CO的体积分数为45％，50％； 煤 - 水浆液气化产生的半水气体中CO的体积分数为40％或45％； 通过加压煤气加压气化产生的水包被气体中CO的体积分数高达60％。

同时，从不同原材料产生的工艺气体中的硫含量也大不相同，因此所选的偏移催化剂和移位过程也不同。 但是，无论使用哪种原材料，合成氨的生产过程都必须通过煤气化，水气体转化，合成液纯化，合成器压缩和合成过程，但是具体细节是不同的，并且随着氨技术的发展，不断地不断发展不断发展。 发达国家的转移过程基本上使用宽温度的共同MO催化剂来替代传统的基于Fe-Cr的中等温度转移催化剂，而外国氨合成单元的规模通常相对较大，无论其原材料如何选择，过程流或催化问题4 Lian Yixin等。 基于钴基的水气体速度催化剂及其催化反应工艺剂与我国中小型氮肥植物有很大不同。 我国家的氮肥企业在1960年代开始从正常压力转变为加压转化，每吨氨气蒸气的消耗高达100％。 在1970年代，高活动性催化剂的广泛应用将每吨氨蒸气的消耗降低到约900公斤。 后来，在1980年代，我的国家开始使用加压的连续气化来产生氨原料气体，从而引入外国第二代煤气化技术。 气化压力的低点为2.8MPa到6.5MPa。 加压连续气化产生的工艺气体不仅包含大量的水蒸气，而且还含有高含量的HS和有机硫。 其中，水蒸气可用于执行移位反应，HS可以确保CO-基于CO-MO基耐硫的中温偏移催化剂处于活性状态，大多数相应的CO Shift 都需要使用加压硫的转移过程。

成功开发了基于共同MO的耐硫化催化剂，这导致了转移过程的重大变化。 在1980年代，中等温度的移位（称为中移）过程被更改为中途低移位过程。 在1990年代，开发了一个全面的低班过程。 为了克服整个低移位过程，以解决无法长期运行的问题，中等温度的转换和两个阶段的低温转换（称为中低 - 低点）过程被开发出来。 目前，大多数国内中小型合成氨植物都采用了将煤作为原料和间歇性天然气生产的生产过程。 随后的辅助纯化过程主要包括铜氨水洗涤和甲烷化。 库擦洗和纯化过程要求换档气体中CO的体积分数小于3.0％。 所使用的主要偏移过程是中等变化过程，中串低过程，中低过程和全面的低变化过程； 虽然甲基化纯化过程要求移动气体中的CO体积分数小于0.3％。 使用的移位过程主要包括基于FE-CR的中移催化剂，其中有两个串联的脱碳和一个基于CU-ZN的低温偏移（称为低移位）催化剂。 ，Fe-基于CR的中等范围催化剂串联使用两阶段CO-基于MO的耐硫的低范围催化剂，中低，低深度转换过程，所有这些都使用CO-MO-MO-MA-MA-MA-MA基硫酸耐硫酸 - 范围催化剂，全低范围的深度转换过程。 j。 5.1转换过程与库米森洗涤和纯化过程相匹配5.1.1中等变化过程中等变化的过程通常是一个变化炉，在两个或三个阶段中充满了基于FE-CR的催化剂。 水气体通过催化剂的每个阶段从上到下都通过，以完成转化过程。 工艺指标：进入炉子的半水气温度为330，350°C，热点温度为480，510°C，从炉子出来的偏移气体的温度为400，420°C，出口移位气体中CO的体积分数为3％，5％，进入炉子的蒸汽与气体比为0。

7,0。 8，每吨氨蒸气的消耗为1000。 催化剂的最终温度相对较高，水蒸气消耗较大。 目前，使用中等变化过程的合成氨植物的数量正在逐渐减少。 5.1.2中间销量低范围基于Fe-Cr的中范围催化剂随后与基于共同MO的耐硫的低范围催化剂相连。 加热交换后，中等范围的气体进入低端炉。 低变换催化剂可以放置在中间转换炉的最后一部分中，也可以在中间转换炉后串联安装另一个低变换炉。 中等弦的低过程的设置可以分为炉子低可变的加湿过程，炉子低温水的添加过程，炉子外的炉子低温水的添加过程以及中等弦的低温湿润流动流量：中型炉子温度为320，340oc，热点范围。 工艺指数温度为460-480oC，中型转换炉的出口温度为380，400oC； 低变换炉的入口温度为200、220°C，低变换炉的出口温度为240，260°； 中型转换炉出口处的CO体积分数为5％或6％，低变换炉的出口温度为5％或6％。 CO的体积分数为1％至2％； 进入中间转换炉的蒸汽气体为TL 0.5、0.6，每吨氨气消耗为500-600kg。 这个过程不仅可以将低变化催化剂的温度降低超过100°C，而且还可以显着降低每吨氨气蒸气的消耗，从而达到明显的节能效应。 过程修改相对简单，需要更少的投资。 因此，在低变异过程的发展的早期阶段已经获得了此过程。 通常由家庭中小型合成氨植物使用。 但是，在中游和低阶段过程中存在明显的缺点。 主要原因是中途转换器中第二和第三阶段催化剂的利用率非常低，总催化剂剂量很大，并且无法充分利用生产能力。

5.1.3中低过程中等最低的转换过程是在低序列低的基础上连接低变化的部分或低变化的炉子。 必须通过水冷却或热水器之间的两个低变量炉（部分）之间进行冷却措施。 通常有两个过程：一个中低的过程进行中等变化和加湿，以及中等低的过程来增加温度和水。 工艺指标：中型转换炉的入口温度为300-320oc，热点温度为430,440°C，中型转换炉的出口温度为360,380°C； 低变换炉的每个部分的入口温度为200,220oC，出口温度为240,260°C； 中型转换炉出口处的CO体积分数为10％。 12％，低变化炉出口处的CO体积分数为1％，2％，进入炉的蒸汽与气体比为0.4、0.5，每吨氨气蒸气消耗约为400-500kg 。 基本上，此过程与中途低过程之间没有区别。 由于添加了低变化的炉（截面），最终反应温度低于中流低过程的温度，因此蒸汽与气体比降低，节能效果更好。 它特别适合对系统的旧转换翻新，以扩展节能能力。 但是，由于中低过程中中等范围催化剂的减少，一旦氧气泄漏，热交换器或热水器泄漏，第一个低距离催化剂很容易被中毒，因此需要催化剂具有较强的催化剂抗毒性，否则使用效果将受到严重影响。 同时，由于第二个低变化阶段的反应的蒸汽与气体比，CO含量和反应温度相对较低，因此在第二个低变化阶段需要具有较高活性的催化剂，否则节省蒸汽的效果将不是理想的。 5.1.4完整的低变换过程完整的低变换过程是基于中游低变换过程开发的新转换过程。 转换炉的每个部分都使用抗MO的硫磺低转化催化剂。

有两种类型的全低变化过程：添加温度控制水的完整低变化过程，以及整个低变化的加湿过程。 工艺指标：炉入口温度为200、220OC，热点温度约为380、400oC，出口温度为354°C。 油化：[第40个线圈炉温度为250，260oC； 转换炉出口CO的体积分数为1％，2％，炉子与气体比为0。 3,0。 4，每吨氨气消耗为200,300公斤。 相比之下，最明显的是，全部低变化过程的节能效应是最明显的，但是完整的低变化过程的反应温度很低，很难分解焦油和润滑油。 。 它们易于覆盖催化剂的表面，并且年龄是辅助MO基催化剂的第一阶段。 ，停用，一个阶段的催化剂床的阻力很容易增加，从而导致整个低变化过程的工业应用成功率较低，并且无法实现预期的结果，并且设备返回的相当一部分到中游低过程。 5.2转换过程匹配甲基化纯化过程5.2.1基于Fe-Cr的中端催化剂的转化过程与基于CU-ZN的低范围催化剂Fe-Cr基于Fe-Cr的中等范围催化剂过程和铜氨水洗涤和洗涤和纯化过程基于FE-CR的中范围催化剂的过程基本上是相同的，但是使用煤作为原材料生产半水气体的植物无法直接连接基于Cu-Zn的低范围催化剂在基于FE-CR的中端催化剂之后，需要进行次级脱氧化。 脱硫后，它进入基于Cu-Zn的低变化催化剂部分。 工艺指标：中等变化炉的入口温度为300,350oC，热点温度为480、500oC，出口温度为400,420oC，CO体积的体积为3％，5％； 低变量的炉子温度为190,200？ 0。

3％； 中等变化的炉炉蒸汽比0.8,0.9，低变量炉炉蒸汽比0.2,0.3，每吨氨蒸汽消耗1100。 5.2.2低深度转化过程的低深度转化过程通常使用两个阶段的Fe -cr基础来催化串联。 工艺指标：中等变化炉的种群温度为300,320？，热点温度为460,480oC，出口温度为380,400oC，出口CO量评分为5％，6％； 低变量炉的种群温度为200、220OC，人口温度的第二阶段180,200oC，出口温度200、220OC，导出的CO体积评分小于0.3％； 中等变化的炉子到炉蒸汽比0.5-0.6，每吨氨蒸汽的氨蒸汽消耗约为700，800kg。 5.2.3全低 - 变量深度转换过程，充满了低可变深度转换过程，类似于上面提到的全低变量过程。 通常，使用三个阶段CO -MO基硫低抗性催化剂。 过程指标：第一入口温度200,220OC，热点温度380、400oC，第二阶段人口温度200,220oC，三阶段人口温度180,200oC，出口温度约为210,230OC； 变化出口CO的体积得分小于0.3％，人炉蒸汽气体的评分为0.5,0.6，600,700 kg每吨氨蒸汽。 转化过程的变化和进步始终围绕催化剂，转化炉子和转换气体热能回收方法。转化响应中蒸汽比的高度直接影响转换过程的水蒸气消耗。 蒸汽比越低，多余的水蒸气的量越小，因此转化过程较低