提高锆盐及其它无机盐氯离子检测方法准确度之途径

摘要：在锆盐等无机盐标准化管理中，一项重要任务是确定规范、准确、实用的产品技术指标检测方法。

测定氯离子和硫酸根离子的目视比浊法是我国无机盐国家或行业标准中的经典方法。该方法虽然具有操作简单、分析时间短的优点，但其测量范围（只能测定氯离子和硫酸根离子的含量，氯离子为0.02-0.10%）以及测量稳定性、重复性和准确度不能满足高要求。现代材料科学的纯度要求（无机盐中氯离子含量已从传统的0.10%逐渐提高到0.00x%水平或向高要求发展）。 1、改进传统经典目视比浊法测定氯离子和硫酸根离子的方法（1）添加稳定剂； (2)变目视比浊法为分光光度测量是提高分析准确度的重要途径。 2、离子色谱法是检测镍盐和其他无机盐中痕量氯离子的最佳解决方案。

一、现有问题

在锆盐等无机盐标准化管理中，一项重要任务是确定规范、准确、实用的产品技术指标检测方法。笔者对锆盐分析测试方法进行了综述和分析[1, 2]。随着科学技术的发展，高纯度、低杂质含量的锆盐及其他无机盐的氯限量不断提高。

镍盐标准化管理是一项重要工作[3]。它不仅保证了镍含量的标准化[4]，对于保证其他物质的准确性和标准化尤为重要。近年来，随着工业技术的发展，镍盐在表面处理（电镀、电铸等）、催化剂制造及应用、新能源材料、硬质合金、超细粉体材料等众多领域得到应用。，及其阴离子（Cl-、SO42-）含量要求不断提高（表1、表2现行锆盐和镍盐标准技术指标及检测方法）。

但现有锆盐国家标准的技术指标不能满足实际需要（主要采用目视比浊法），检测方法的检出限和准确度不能满足要求。对销售和生产管理产生严重影响。国家标准《目视比浊法测定无机化工产品中氯化物含量的通用方法》已推广到其他产品，但也遇到了很多问题，无法满足部分用户的需求。

例如：文献[5]报道：兰钢厂向日本出口硫酸镍，要求产品氯离子低于0.02%。氯化银比浊法和硫氰酸汞滴定只能测定氯离子含量为0.02-0.10%。氯化银电位滴定法和离子选择性电极测定如此低的氯离子的精度低于硫酸镍所需的精度，且重现性差。

针对现有方法灵敏度低、重现性差、操作复杂等缺点，中国科学院生态环境中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室联合浙江大学化学系，检测中心与上海华东理工大学共同申请国家基金：国家重点基础研究计划（973计划）、国家自然科学技术基金（）、华东理工大学优秀博士论文研究基金中科院“硫酸镍中痕量氯离子检测离子色谱法”成立[6]；复旦大学分析测试中心认为，[7]国家标准比浊法对于有色样品溶液，由于标准品与样品颜色不同，难以进行比较。另一方面，很难获得不含氯化物和硫酸盐的试剂（零空白）进行比较。标准。因此，给国家标准方法的实施带来困难。其他无机化工行业 [8] 在制定HG/T 2969-2010《工业碳酸锶》过程中，生产厂家、用户和检验机构普遍认为氯化银限量比浊法测定氯化物含量，虽然其方法经典，，简单，但半定量方法无法获得具体数值，无法反映产品的真实质量，因此不能满足部分用户的需求。 HG/T2969-1999标准采用目视比浊法测量氯化物，简单、快速、不需要使用仪器。但如果溶液产生颜色，则无法正确判断，准确定量非常困难[9]。

综上所述，当供销双方在交易中遇到镍盐阴离子（Cl-、SO42-）检测时，难免会产生异议。在提交第三方仲裁时，具有国家实验室认证或计量认证实验室一般采用国家和行业标准分析方法（见表1和表2），也遇到分析方法混乱的情况。

例如：生产公司A向贸易公司B提供氟化镍，贸易公司B销售给用户公司C。C公司向D公司（检测公司）提供氟化镍。 D公司按照《HG/T 3734-2004工业氟镍化学品》检测，C公司要求Cl-≤0.002%，但标准检测方法和检测范围均低于C公司要求。基于以上原因， A公司认为检测方法的准确度不能满足实际要求，（1）标准检测方法（目视比浊法）测定氯离子为0.02-0.10%，本质上是令人反感的；（2）C公司要求Cl-≤0.002%，仍采用标准中的方法，特别不合适。 D公司认为，其公司具有国家实验室认证和计量认证，具有第三方仲裁资格，检测方法采用国家行业标准。

表1 主要锆盐标准及技术指标及氯离子、硫酸根离子检测方法

标准

技术指标

分析方法

氯

硫酸盐

SJ/T 11136-1997

电子陶瓷二氧化锆材料

0.1

0.02

硝酸汞滴定

YS/T 752-2011

复合氧化锆粉

0.1

没有任何

与上面相同

HGT 3785-2005

工业碳酸锆

0.1

氯化银沉淀浊度

HGT 3786-2005

工业硫酸锆

0.1

氯化银沉淀浊度

-2007陶瓷着色剂用电熔氧化锆

没有任何

GB/T 26563-2011

电熔氧化锆

没有任何

HGT 4201.1-2011 稳定二氧化锆第 1 部分：钇稳定二氧化锆

没有任何

HG/T 2773-2012

二氧化锆

0.1

没有任何

氯化银沉淀浊度

HGT 4524-2013

人造宝石用二氧化锆

0.006,,001

没有任何

硝酸银滴定

表2 主要镍盐标准及技术指标及氯离子、硫酸根离子检测方法

标准

技术指标

分析方法

氯

硫酸盐

HG/T 3734-2004

工业氟化镍

0.03, 0.05

0.1, 0.2

氯化银沉淀浊度

硫酸钡沉淀浊度

GB/T 26521-2011

工业碳酸镍

没有任何

GB/T 20507-2006

球形氢氧化镍

0.02

0.5

分光光度法氯化银浊度

硫酸钡沉淀重量法

GB/T 23847-2009

电镀用氨基磺酸镍

5、50毫克/升

850, 1000 毫克/升

氯化银沉淀浊度

硫酸钡沉淀浊度

HG/T 4197-2011

工业用氨基磺酸镍

0.005,0.01,0.02

0.05、0.10、0.20

氯化银沉淀浊度

硫酸钡沉淀浊度

HG 3-998-76

醋酸镍

0.001 0.005

0.005 0.01

氯化银沉淀浊度

硫酸钡沉淀浊度

GB 6392-86

硫酸镍

-----

--------

GB/T 1287-1994 化学试剂六水硫酸镍（硫酸镍）

0.001 0.001 0.005

-----

氯化银沉淀浊度

HG/T 4020-2008 化学试剂六水硫酸镍（硫酸镍）

0.001 0.001 0.005

-----

氯化银沉淀浊度

HG/T 2824-1997

工业硫酸镍

0.1

氯化银沉淀浊度

HGT 2824-2009

工业硫酸镍

-----

------

--------

GB/T 26524-2011

精制硫酸镍

-----

------

--------

GB/T 26300-2010 镍钴锰三元复合氢氧化物

0.02

0.5

不提供

YS/T 798-2012

镍钴锰酸锂

0.05

0.5

不提供

表3 无机化工产品国家标准中氯离子的通用检测方法

标准

适用领域

考试范围

GB/T 23945-2009 无机化工产品中氯化物含量测定通用方法目视比浊法

本方法适用于无机化工产品中痕量氯化物的测定。

检测范围0.2mg/L~4 mg/L（以Cl计）

GB/T 3051-2000 无机化工产品中氯化物含量测定通用方法汞法

（ISO 5790：1979《测定工业用无机化工产品中氯化物含量的通用方法-汞法》）

该方法适用于氯化物含量在0.01mg至80mg之间。

GBT 3050-2000 无机化工产品中氯化物含量测定通用方法电位滴定法

(ISO 6227:1982《化工产品中氯化物含量测定通用方法-电位滴定法》)

滴定所用溶液中氯离子含量为：0.01mg~75mg

GBT 9729-88 化学试剂氯化物测定通用方法

ISO 6353/1-1982《化学分析用试剂 - 第 1 部分：通用测试方法》中的 GM2“氯化物”

检测范围0.2～4μg/mL（以Cl计）

GBT 9729-2007 化学试剂氯化物测定通用方法

本方法适用于化学试剂中痕量氯化物的测定

检测范围0.2μg/mL~4μg/mL（以Cl计）

二、锆盐中氯离子和硫酸根离子的正确检测方法

1）比浊法的改进

氯化银比浊法测量氯和硫酸根的两个重要缺点是：沉淀不稳定和溶液颜色（镍离子的颜色）严重影响测试的稳定性、准确性和重复性。

文献[10]研究了在硝酸介质中使用新型混合稳定剂硼酸-甘油来增强氯化银浊液的稳定性。文献[11]采用高分子物质糊精作为保护胶体来增强氯化银浊液的稳定性。文献[12-14]使用甘油作为稳定剂来增强氯化银浊度溶液的稳定性。

2）比浊法与分光光度法的结合

作者[18]采用专利方法测定镍盐等无机盐中的氯离子和硫酸根离子。

文献[7]提出了一种基于标准添加和光度测量的浊度分析方法，利用最大透过率波长测定有色样品溶液中的氯化物和硫酸盐。该方法适用于高纯碳酸镍中1 μg·g-1氯化物和10 μg·g-1硫酸盐的测定。

文献[5]采用硫氰酸汞分光光度法进行测量，测试精度为0.002%，与日本测量结果完全一致，结果相当准确。

文献[6]介绍并比较了两种离子色谱法检测硫酸镍中痕量氯离子的方法。所选色谱条件为：（1）高容量氢氧化物选择性AS11-HC阴离子交换柱，自动洗脱液生成装置，在线生成KOH洗脱液进行等度洗脱，抑制电导检测； (2)高容量碳酸盐选择性AS9-HC阴离子交换柱、等度洗脱液和抑制电导检测。进样前，需要对固体样品进行溶解、NaOH沉淀、离心、过滤等简单的前处理。两种方法均具有选择性好、灵敏度高、操作简单、省时、环境友好的特点。实际样品检测结果表明，方法（1）的检出限为60ng/g（以固体样品实际浓度计）或0.3 μg/L（以溶液浓度计），r=0.9999，RSD连续进样7次为1.43%，回收率为96.6%~101.2%；方法（2）的检出限为170ng/g（以固体样品实际浓度计）或1.7μg/L（以溶液浓度计），r=0.9994，连续7次进样测得的RSD为1.65 %，回收率为97.4%~103.9%。结果一切都令人满意。

在文献报道过程中[8]HG/T 2969-2010《工业碳酸锶》，生产厂家、用户和检验机构普遍认为采用氯化银限量比浊法测定氯化物含量。该方法虽然经典、简单，但它是半定量方法，无法获得具体数值，无法反映产品的真实质量，因此无法满足部分用户的需求。因此，标准修订时，将分光光度法测定氯化物含量纳入标准。这种分析方法更加科学、准确、全面，能够真实反映产品的实际情况。

综上所述

综上所述，锆盐中氯离子的检测方法和氯化银沉淀目视比浊法不能满足现代高纯无机盐测定的要求。在氯化银沉淀条件下添加稳定剂并结合分光光度测量即可满足要求。要求。离子色谱法是检测锆盐中痕量氯离子和硫酸根离子的最佳方法。

参考

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[2] 陆文光影响锆化合物中杂质准确测定的原因分析无机盐工业 2002 34(5),39-40；

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[6] 刘晓王琼离子色谱法检测硫酸镍中痕量氯离子的化学试剂 2006 28(8), 471-474；

[7]李慧丽比浊法测定有色溶液中氯化物和硫酸盐理化测试：化学卷2001（1）； 23-24日

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