一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣废水的处理方法与流程
本发明涉及含镍危险废物无害化处理领域，具体涉及一种制备三氟化氮过程中产生的含镍废渣及废水的处理方法。
背景技术：
高纯三氟化氮气体是微电子工业中优良的等离子蚀刻气体。 对硅和氧化硅具有优异的蚀刻速率和选择性。 因此在集成电路、芯片制造等诸多行业中占有重要地位。
在电解制备高纯三氟化氮的过程中，阳极镍板会逐渐失去电子并溶解，最终以氟化镍等形式沉积在电解槽底部，其中包括一部分未反应的氟化氢铵原料材料，从而影响电解池。 因此，必须定期清理电解槽底部沉积的电解含镍废渣，电解槽清洗过程中会产生含镍和氟化镍的废水。 随着高纯三氟化氮气体生产规模不断扩大，电解产生的含镍废水量也不断增加。 其处理问题已逐渐成为限制高纯三氟化氮工业发展的因素之一，而镍作为一种具有较高经济价值的贵金属。 如果不采取工艺进行回收，不仅会增加生产成本，还会造成严重的浪费和重金属污染。 废渣中的氟化氢铵溶于水也会造成严重的环境破坏。 伤害。
目前，高纯三氟化氮电解生产过程中处理含镍废水的方法主要有两种。 一是用石灰中和沉淀含镍废渣中的氟离子，用化学方法去除氨氮等元素。 进行氨氮处理； 另一种是将电解含镍废渣和废水溶解，然后加入中和剂、絮凝剂等物质，然后进行固液分离，使液体成为氟化氢铵溶液，固体成为含镍副产品。 现有处理工艺的缺点是：（1）镍副产物附加值低，未实现资源循环利用，造成镍和氟化氢铵资源浪费，处理成本增加； （2）处理工艺相对复杂，产生的产品一般仍为一般固体废物等物质，仍需由专业公司处理。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，实现了镍金属资源和氟化氢铵的回收循环利用，降低了生产成本。
为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，包括：
步骤一、用氢氟酸溶液充分溶解含镍废渣废水中的固体，控制反应温度在25℃～50℃，搅拌得到含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液;
步骤2、将步骤1得到的含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液加入到电解槽的阴极室中，阳极室中加入稀硫酸溶液，缓冲室中加入水； 缓冲室中的液位低于阳极和阳液位。 极室中的液面形成100mm至200mm的液位差。 电解槽通电后，镍离子沉积在阴极上； 阴极室、阳极室和缓冲室由阴离子交换膜和阳离子交换膜置于同一槽内组成。 槽体分为三个室，缓冲室位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间；
步骤3、随着电解的进行，氟离子和氢离子通过阴、阳离子交换膜进入缓冲室，最终形成氢氟酸溶液母液；
步骤4、将缓冲室中的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐。 氢氟酸溶液母液用于进一步吸收步骤1和2中搅拌和电解过程中挥发到尾气吸收系统中的氟化氢气体，得到满足步骤1所用浓度的氢氟酸溶液用于溶解含镍废渣废水；
同时，将阴极室中的含镍离子溶液浓缩、冷却结晶，回收氟化氢铵。
优选地，步骤1中氢氟酸溶液的浓度为10％～20％。
优选地，步骤1中添加的氢氟酸溶液与含镍废渣废水混合后的总固液比为1:1.5~1:2。
优选地，步骤2中稀硫酸溶液的浓度为8％～15％。
优选地，步骤2电解过程中，电解电流为20ma·cm-2～60ma·cm-2，电解电压为2.5v～4v，电解温度控制在40℃～60℃。 C。
优选地，步骤3得到的氢氟酸溶液母液的浓度为5％～10％。
优选地，步骤4中的废气吸收系统采用降膜吸收器，内衬材料为石墨或聚四氟乙烯。
有益效果：
(1)本发明能够安全、有效地无害化处理三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣和危险废物，避免了新三废的产生，解决了传统处理工艺后仍产生一般固体废物的问题。 解决二次污染问题，环境效益高。
(2)本发明通过电解将含镍废渣废水中的镍以单质镍的形式回收，解决了传统处理工艺中回收镍副产物的问题，大大提高了镍的经济价值； 经过浓缩、冷却结晶得到不含镍离子的纯氟化氢铵物料，可直接回用于生产，实现了镍金属资源和氟化氢铵的回收循环利用，降低了生产成本，经济效益显着。
(3)缓冲室产生的低浓度氢氟酸溶液经吸收塔吸收废气后浓度进一步提高，回用溶解含镍废渣，实现氢氟酸的循环利用，减少处理量含镍废渣和废水的处理。 成本。
附图说明
图1为本发明制备三氟化氮过程中产生的含镍废水的处理方法示意图。
详细方式
本发明提供了一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣废水的处理方法。 基本思路是回收含镍废渣废水中的镍，回收氟化氢铵原料，回收氢氟酸溶液。 有机结合，形成一套含镍废渣和废水的无害化处理和资源化解决方案，不仅可以实现镍金属资源和氟化氢铵的回收和循环利用，还可以通过电解槽缓冲室实现废气达标及废气吸收装置。 氢氟酸溶液的排放和再利用。
图1为本发明制备三氟化氮过程中产生的含镍废水的处理方法示意图。 如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤一、溶解含镍废渣废水：用氢氟酸溶液将含镍废渣废水中的固体充分溶解，控制反应温度在25℃～50℃，搅拌得到氟化镍，氟化氢铵和氢氟酸。 混合物。 其中，添加的氢氟酸溶液与含镍废渣废水混合后的总固液比为1:1.5~1:2，氢氟酸溶液的质量浓度为10%~20%。
步骤2.镍离子回收：
本发明使用电解池来回收镍离子。 现有的电解槽结构只能回收单质镍等单一物质，无法同时回收多种物质，效率低下。 本发明采用的电解池采用多室，通过膜分离实现多种物质的同时回收，效率高。 电解槽材质为镍、镍合金、衬氟材料。 其中，罐体采用镍或镍合金制成，罐体内表面材料采用衬氟材料。 电解槽分为阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴极室、缓冲室、阳极室、阴极和阳极。 阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解池分隔成独立的阴极室、缓冲室和阳极室； 阴极室由阴极、进液口和出气口组成； 缓冲室具有液体入口和气体出口； 阳极室由阳极、液体入口和气体出口组成； 阴阳极一端位于阴阳极室内，另一端与阴阳极室外的电源连接。
将步骤1得到的含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液通过衬氟磁力泵添加至电解槽的阴极室，并向电解槽的阳极室添加稀硫酸溶液。 稀硫酸溶液质量浓度为8%~15%，向电解槽缓冲室中加水。 缓冲室中的液位低于阴极室和阳极室中的液位，形成100mm至200mm的液位差。 通电后，水在阳极上电解产生氧气，镍离子在阴极上获得电子并逐渐沉积在阴极上。 电解过程中，电解电流为20ma·cm-2～60ma·cm-2，电解电压为2.5v～4v。 通过控制电解电流和电解电压，将电解温度控制在40℃~60℃，从而在保证高保持电解效率的前提下，将电解温度保持在较低水平，以减少氟化氢气体的挥发。在解决方案中。
步骤3、氢氟酸回收：随着电解的进行，阴极室的氟离子和阳极室的氢离子在浓度差和压力的作用下分别通过阴/阳离子交换膜进入缓冲室，最后形成氢氟酸溶液母液。 在浓差和压力的共同作用下，本步骤实时检测得到的氢氟酸溶液母液的质量浓度最终为5％～10％，可作为氢氟酸的循环吸收液。废气吸收系统。
步骤4、尾气回收：将步骤3得到的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐，通过酸液循环泵循环，进一步吸收过程中挥发的氟化氢气体进入尾气吸收系统。搅拌和电解过程。 通过实时检测将得到的氢氟酸溶液的浓度提高到一定浓度，然后停止循环。 最终得到的氢氟酸溶液的质量浓度为10％～20％，使得氢氟酸可以回用在步骤1中溶解含镍废渣废水。
其中，本步骤废气吸收系统采用降膜吸收器，内衬材料为石墨或聚四氟乙烯。 这种结构的吸收器可以最大限度地提高效率，同时避免氢氟酸的腐蚀，延长设备的使用寿命。
步骤5、氟化氢铵回收：将步骤2中阴极室镍离子回收后的氟化氢铵液体浓缩，冷却结晶，得到不含金属离子的纯氟化氢铵晶体，重新用于生产。
上述步骤2和步骤3可以同时进行； 步骤4和5的顺序不受限制。
下面给出多个实施例来详细说明本发明的实现过程。
实施例1
将100kg电解含镍废渣、50kg电解含镍废水和100kg浓度为20%的氢氟酸加入搅拌槽中。 控制反应温度在25℃至35℃之间。 搅拌至完全溶解，然后将溶液加入电解槽中。 在槽的阴极室中，缓冲室中加入自来水，阴极室中加入溶解度为8%的稀硫酸。 阴阳极室液位控制高于缓冲室液位100mm； 电解温度40℃，电解电流20ma·cm-2。 电解电压为2.5v。 通电后，观察阴极室液体颜色。 当液体变成无色时停止电解，得到浓度为19%的氟化氢铵溶液和浓度为10%的氢氟酸。 废气吸收循环液采用缓冲室。 产生的氢氟酸最终氢氟酸浓度为16%； 将得到的氟化氢铵溶液浓缩、冷却、结晶、干燥，得到可循环生产的氟化氢铵产品。 阴极沉积的镍元素经检测符合国家镍元素标准。 标准。
实施例2
将100kg电解含镍废渣、100kg电解含镍废水和100kg浓度为10%的氢氟酸加入搅拌槽中，控制反应温度在25℃～35℃之间，搅拌至完全溶解，然后将溶液加入到电解槽的阴极室中，缓冲室中加入自来水，阴极室中加入溶解度为15%的稀硫酸。 阴阳极室液位控制高于缓冲室液位200mm； 电解温度60℃，电解电流60ma·cm-2。 电解电压为4v。 通电后，观察阴极室液体颜色。 当液体变成无色时停止电解，得到浓度为12%的氟化氢铵溶液和浓度为4%的氢氟酸。 废气吸收循环液由缓冲室产生。 氢氟酸，最终氢氟酸浓度为13%； 将得到的氟化氢铵溶液浓缩、冷却、结晶、干燥，得到可循环生产的氟化氢铵产品。 阴极沉积的镍元素经检测符合镍元素国家标准。 。
实施例3
将100kg电解含镍废渣、50kg电解含镍废水和100kg浓度为15%的氢氟酸加入搅拌槽中。 控制反应温度在40℃至50℃之间。 搅拌至完全溶解，然后将溶液加入电解槽中。 在槽的阴极室中，缓冲室中加入纯水，阴极室中加入溶解度为10%的稀硫酸。 阴阳极室液位控制高于缓冲室液位150mm； 电解温度50℃，电解电流40ma·cm-2，电解电压3v。 通电后，观察阴极室液体颜色。 当液体变成无色时停止电解，得到浓度22%的氟化氢铵溶液和浓度7%的氢氟酸； 废气吸收循环液采用缓冲室产生的氢氟酸最终氢氟酸浓度为20%； 将得到的氟化氢铵溶液浓缩、冷却、结晶、干燥，得到可循环生产的氟化氢铵产品。 阴极沉积的元素镍经检测符合国家镍元素标准。 标准。
实施例4
将100kg电解含镍废渣、50kg电解含镍废水和100kg浓度为15%的氢氟酸加入搅拌槽中。 控制反应温度在25℃至35℃之间。 搅拌至完全溶解，然后将溶液加入电解槽中。 在槽的阴极室中，缓冲室中加入自来水，阴极室中加入溶解度为10%的稀硫酸。 阴阳极室液位控制高于缓冲室液体150mm； 电解温度50℃，电解电流40ma·cm-2。 电压为3v。 通电后，观察阴极室液体颜色。 当液体变成无色时停止电解，得到浓度21％的氟化氢铵溶液和浓度9％的氢氟酸。 废气吸收循环液在缓冲室中产生。 氢氟酸，最终氢氟酸浓度为14%； 将得到的氟化氢铵溶液浓缩、冷却、结晶、干燥，得到可循环生产的氟化氢铵产品。 阴极沉积的镍元素经检测符合镍元素国家标准。
综上所述，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并非用于限定本发明的范围。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特点：
1、一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，包括：
步骤一、用氢氟酸溶液充分溶解含镍废渣废水中的固体，控制反应温度在25℃～50℃，搅拌得到含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液;
步骤2、将步骤1得到的含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液加入到电解槽的阴极室中，阳极室中加入稀硫酸溶液，缓冲室中加入水； 缓冲室中的液位低于阳极和阳液位。 极室中的液面形成100毫米至200毫米的液位差。 电解槽通电后，镍离子沉积在阴极上； 阴极室、阳极室和缓冲室由阴离子交换膜和阳离子交换膜置于同一槽内组成。 槽体分为三个室，缓冲室位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间；
步骤3、随着电解的进行，氟离子和氢离子通过阴、阳离子交换膜进入缓冲室，最终形成氢氟酸溶液母液；
步骤4、将缓冲室中的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐。 氢氟酸溶液母液用于进一步吸收步骤1和2中搅拌和电解过程中挥发到尾气吸收系统中的氟化氢气体，得到满足步骤1所用浓度的氢氟酸溶液用于溶解含镍废渣废水；
同时，将阴极室中的含镍离子溶液浓缩、冷却结晶，回收氟化氢铵。
2.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1中氢氟酸溶液的浓度为10％～20％。
3.根据权利要求1所述的处理三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣和废水的方法，其特征在于，将步骤1中添加的氢氟酸溶液与含镍废渣混合后的总固体含量和废水混合。 液比为1:1.5~1:2。
4、根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2中稀硫酸溶液的浓度为8％～15％。
5.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2的电解过程中，电解电流为20ma·cm-2～60ma·cm -2、电解电压2.5v~4v，电解温度控制在40℃~60℃。
6.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤3中得到的氢氟酸溶液母液的浓度为5％～10％。
7.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤4中的尾气吸收系统采用降膜吸收器，内衬材料为石墨或聚四氟乙烯。
技术总结
本发明公开了一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣废水的处理方法。 首先，用氢氟酸溶液溶解含镍废渣废水中的固体，将得到的氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液加入到电解槽中； 接通电源后，电解槽阴极室中镍离子沉积在阴极上，氟离子与氢离子进入缓冲室交换，形成氢氟酸溶液母液。 将缓冲室中的氢氟酸溶液母液转入氢氟酸储罐中，在搅拌和电解过程中挥发到尾气吸收系统中的氟化氢气体被进一步吸收，得到氢氟酸溶液。被回收； 将阴极室中的含镍离子溶液浓缩，冷却结晶，回收氟化氢铵。 本发明可以安全有效地无害化处理三氟化氮制备过程中产生的危险废物，得到元素镍和氟化氢铵材料。 同时实现了氢氟酸的循环利用，减少了含镍废渣和废水的污染。 加工成本。
技术研发人员：苏嘉轩； 孟祥君; 张明杰; 李素玲； 孙浩
受保护技术使用者：中船重工（邯郸）佩里特种气体有限公司
技术研发日：2020.06.05
技术公告日期：2020.11.03