活性铁的制备及其处理废水的特性研究

活性铁的制备及其处理废水的特性研究

概括：

本文优化了活性铁的制备方法，研究了利用活性铁体系各组分处理含腐植酸、铬或镍废水的特性和机理，并对活性铁及其反应进行了 XRD、FTIR 和 SEM 表征。产品。 结果表明：（1）先通入氦气5分钟，再在摇床中反应7小时得到的活性铁性能最好，零价铁表面基本被蓬松的Fe0颗粒覆盖。粒径50~100 nm； (2)活性铁体系中Fe、Fe、Fe0及其他铁(氢)氧化物的混合存在对腐植酸的去除有协同作用。 强化原液中的Fe+，可使腐殖酸的去除率由70.1%提高到99.3%； (3)活性铁系原液对重金属铬、镍的去除效率接近100%。 六价铬的去除主要依靠零价铁与六价铬之间的氧化还原反应，而二价镍主要依靠活性铁中三氧化二铁的吸附并与二价铁反应生成稳定的氢氧化镍。 通过沉淀除去。

0 前言

零价铁（Fe°）是一种相对廉价且环境友好的还原剂，已广泛应用于原位和异位环境修复。 然而，自然状态下的 Fe° 由于其表面被致密的氧化物覆盖而被钝化。 膜(Fe0:)极大地限制了它的应用。 活性铁技术利用二价铁（Fe+）的催化作用，改变Fe表面常见的氧化物钝化膜的结构，形成蓬松的三氧化二铁（Fe0）结构包覆在Fe表面，从而保持Fe的高Fe°的反应活性克服了传统Fe的钝化现象。 活性铁体系是由极细铁粉（Fe°）、Fe离子和Fe0组成的液固混合体系。 Fe0 要么涂覆在 Fe" 表面，要么形成黑色晶体并分散在溶液中。

活性铁具有比表面积大、反应活性高、反应速率快等优点。 通过磁力分离实现固液分离。 5 对废水中的磷酸盐、硝酸等多种污染物具有良好的处理效果。 它对包括盐类和芳香硝基化合物在内的多种污染物具有持久的降解性能[8]，也可用于含有各种重金属、可溶性二氧化硅和不同来源的空气中的工业废水、地下水和土壤中的污染物。 净化效果好，运行维护成本低。

本文优化了活性铁的制备条件，并对活性铁系统处理以腐殖酸为代表的有机废水和含铬、镍的重金属废水进行了实验研究。 分析其作用特点和机理，为活性铁在污水处理领域的应用提供理论依据和依据。

1 材料与方法

1.1 仪器及使用条件

X射线衍射仪（XRD-7000，日本岛津），测试条件：铜靶，电流30mA，电压40KV，扫描速度5°/min，扫描角度10~80°； 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）（iS 10型号，Nicor，美国）； 扫描电子显微镜（SEM）（型号，日本日立）； 紫外可见分光光度计（T6新世纪型，北京普西通用仪器有限公司）：360°翻转摇床（长、宽、高均为cm仪器）。

1.2 试剂

实验所用高纯氮气纯度为99.99%； 所用试剂均为分析纯，购自国药集团：还原铁粉粒径10～20μm； Fe离子由制备的四水氯化亚铁液体提供。 需要准备好才能使用。

本实验中所有试剂的配制、样品制备以及玻璃器皿的清洗均使用电导率低于18.2欧姆的去离子水。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度法（波长254nm）测定废水中腐殖酸含量。

分别采用二苯卡巴肼和二乙酰肟分光光度法测定水样中的六价铬和二价镍。

1.4 活性铁的制备方法

将40ml浓度为5./l的硝酸钠溶液、40ml浓度为6mmol/l的四水氯化亚铁溶液和1.5g还原铁粉加入100m反应瓶中，吹高纯氮气一定时间。 最后将产物密封，置于360'翻转摇床中反应一定时间，即为与Fe°/Fe+/Fe0混合的活性铁系原液。

1.5 表征样品的制备

本实验中所有表征（XRD、SEM和FTIR）制样方法为：采用1.4所述方法制备的活性铁原液以及用活性铁原液吸附腐植酸后的絮体，转速1500转r/min 离心5分钟，弃上清，取底部沉淀，冻干，研磨，密封保存备用。

2 结果与分析

2.1 表征结果分析

按1.4步骤对活性铁制备中的摇床反应和吹氮时间进行初步优化实验，最佳反应时间为翻转摇床7 h，吹氮时间5 min（1号样品） ）和 30 分钟（2 号样品）。 通过 XRD 和 SEM 对活性铁样品进行了表征。 制样过程中观察到：离心后，两个样品底部沉积物中原本呈灰色的还原铁粉表面均呈现出黑色金属光泽，且1号样品比样品颜色更深，光泽度更好2号。

2.1.1 X射线衍射表征

如图1所示，在两个样品中，在44.7°和65.0°处都有强的Fe特征峰，在62.4°处有弱的FeO衍射峰，在35.4°、43.0°和56.9°处有弱的FeO衍射峰。 出现了 3 个明显的磁铁矿 Fe 0 衍射峰[14，但 2 号样品中 Fes0 的峰高明显弱于 1 号样品。这表明，无论氮气吹扫时间长短，经过 7 小时后，摇床反应，Fe°尚未完全氧化，仍是沉淀物的主要成分； 还原铁粉表面仍有少量Fe、0钝化膜； 同时，虽然所有情况下都会生成Fe0，但当氮气吹扫时间延长至30分钟时，Fe0的特征衍射峰明显减弱，甚至趋于消失，说明较长的氮气吹扫时间不利于反应的进行。磁性铁的形成。 磁性铁的形成需要微量的氧气。 样品表面的黑色金属光泽是由生成的 Fe O 引起的。

2.1.2 扫描电镜表征

为了探究所制备的活性铁颗粒的表面形貌，进行了SEM表面形貌分析。

如图1a所示，大颗粒的表面基本被蓬松的物质覆盖。 放大时发现，大颗粒本身的表面是比较光滑的。 附着在表面的蓬松颗粒基本上呈球形。 粒径范围为50～100 nm，大部分聚集成簇。 少量分散（图 1b 和 1c）。 颗粒表面的凹凸程度越大，堆积的蓬松材料就越多（图 1b）。 结合 XRD 表征结果，可以推断图中的大颗粒为添加的还原铁粉，粒径约为 20 um（图 2c）。 附着在表面的球形蓬松物质是钝化膜转化的四氧化物。 铁人三项。 将图2a、图2b与图1a、图1b对比可以看出，2号样品的铁粉表面覆盖的蓬松物少得多，大量的铁粉光滑裸露，少量的铁粉表面覆盖有大量的铁粉。表面附着的氧化铁颗粒比1号样品更加致密，呈圆形，大小不均匀，表面光滑很多。 显然，1号样品的比表面积远大于2号样品。从上述XRD和SEM表征结果及分析可以看出，1号活性铁样品优于2号样品。结构、形态特征、粒径分布、比表面积与2号样品相同。 活性铁制备过程中氮气流时间延长至30 min，显着减少了Fe°表面附着的四氧化三铁纳米颗粒数量，且表面不够蓬松，有效改善了零价铁的表面结构并活化零价铁。 因此，在后续实验中，先通氮气5分钟，再振荡反应7小时完成活性铁的制备。

2.2 活性铁系统处理废水的实验结果与分析

本实验加入的试剂均为先按1.4中方法通入氨气5分钟，然后在摇床上反应7小时制备的活性铁储备液（80m，有沉淀），储备液为1500r/min离心5分钟。 收集上清液和底部沉淀，将原液直接超声清洗5分钟，得到悬浮液（不含沉于底部的铁粉）和四水氯化亚铁溶液。 将试剂加入模拟废水中（除原溶液100mL外，反应液总体积为50mL），密封。 360°翻转摇床上吸附反应1小时后，2000r/min离心5分钟，取出试剂。 测量澄清液体的吸光度并计算污染物的去除率。

2.2.1活性铁系统处理腐植酸废水

取10 mL上清液、10 m悬浮液、活性铁储备液和“储备液+25 mg/l Fe”，处理初始腐植酸浓度为150 mg/l的废水，在表面产生四氧化二铁使其保持蓬松状态。 这样一来，吸附腐植酸的位点就多了； 另一方面，零价铁表面原有的Fe0钝化膜在Fe的催化下生成蓬松的Fe0后，暴露出来的零价铁在氧的作用下可以被氧吸收。 Fe+生成越多，进一步形成氢氧化铁吸附、絮凝腐植酸的作用越强。 可见，活性铁体系中混杂的Fe°、Fe+、Fe 0 等铁（氢）氧化物的存在对腐植酸有负面影响。 除酸具有协同作用。

2.2.2 活性铁处理腐植酸废水红外表征结果分析

每个样品在3000~处均具有由缔合-OH伸缩振动的宽峰引起的红外吸收峰。 腐植酸在690 cm处具有由C=0伸缩振动引起的特征红外吸收峰。 -cc骨架振动和伸缩振动以及各种有机官能团的伸缩和振动峰显示在~1 600 cm-1之间。 活性铁在459cm处的弱吸收峰主要是由Fe0中Fe-0的伸缩振动引起的。

与活性铁相比，活性铁吸附腐植酸后的红外光谱在615 cm处出现了新的吸收峰。 可能是活性铁产物吸附腐殖酸，官能团反应形成CH面内弯曲振动。

2.2.3 活性铁系统处理含铬废水

取活性铁系统中的上清液、悬浮液、原液和原液离心后的沉淀物，处理含铬废水初始浓度为40mg/L。

活性铁体系上清液中只有极少量的胶体氢氧化铁能够吸附并絮凝Cr(Ⅵ)，因此Cr(Ⅵ)的去除率很低(2.3%)； 与上清液相比，悬浮液中还含有一些从铁粉中脱落下来的三氧化二铁，对Cr(VI)也有一定的吸附作用。 因此去除率略有提高（18.0%）； 沉积物主要含有活性还原铁粉。 其表面覆盖有大量蓬松的FeO。一方面，Fe0可以吸附、絮凝Cr(Ⅵ)，更重要的是，零价铁会与Cr(Ⅵ)反应生成Cr(Ⅲ) (反应1)，从而形成固态铁。 铬共沉淀9（反应2），因此铬的去除率可达89.0%。

活性铁溶液中除了含有大量的沉淀物外，还含有大量的二价铁，二价铁可以催化零价铁，使零价铁的表面不会因氧化而钝化。形成铁铬共沉淀物。 。 因此，活性铁原液对铬的去除率高达99.9%。 可见，活性铁体系中单独存在Fe+对Cr+的作用较弱，但对零价铁除铬有协同作用。

2.2.4 活性铁系统处理含镍废水

分别取活性铁系统中原液的悬浮液、原液和离心后的沉淀物，处理初始浓度为40 mg/l的含铬废水。

加入2ml悬浮液即可去除35.3%的Ni(Ⅱ)，而加入全部80ml原液后离心所得沉淀物对Ni(Ⅱ)的去除率仅为44%。 然而，当原液80ml全部加入时，Ni(Ⅱ)的去除率仅为44%。 ，镍去除率高达近100%，表明活性铁系统处理含镍废水的主要作用是原溶液和悬浮液中含有的大量游离亚铁和四氧化三铁，而不是沉淀中含有大量的零价态。 铁。 去除镍的原理与去除铬的原理不同。 六价铬的去除主要依靠零价铁与六价铬的氧化还原反应，而二价镍主要通过与溶液中的二价铁反应形成更稳定的镍氢。 通过沉淀除去氧化物，其次，它们可以被活性铁中的蓬松的三氧化二铁吸附。

3 结论

(1)对活性铁制备过程中的氮气流量和反应时间进行了优化实验，并通过XRD和SEM进行了表征。 结果表明，先通氮气5分钟，然后在360°翻转摇床中密封反应7小时，得到活性铁的最佳性能。 零价铁的表面基本被粒径为50~100 nm的蓬松的氧化铁颗粒所覆盖。

(2)活性铁体系中混合的Fe°、Fe?+、Fe;O等铁(氢)氧化物对腐殖酸的去除有协同作用。 强化原液中Fe+含量，可使腐植酸去除率由70.1%提高到99.3%。

(3)活性铁体系中单独存在Fe+，对六价铬的去除作用较弱。 六价铬的去除主要依靠零价铁与六价铬之间的氧化还原反应。 然而，铁? 对零价铁去除铬影响不大。 有协同效应； 在去除二价镍中，Fe”的作用较弱，主要是通过吸附活性铁中的三氧化二铁并与二价铁反应形成稳定的氢氧化镍沉淀来去除。