Bioresource Technology | 绿色溶剂在木质素水热液化中的应用的研究进展

背景介绍

生物精炼的最大挑战之一是降解生物质并将木质素转化为高价值化合物。同样，经济可行、功能实用且环境可持续的绿色溶剂和水热液化（HTL）也广泛用于木质素的提取和转化。在这篇文章中，马来西亚砂拉越大学可再生与可持续能源研究所的Chung教授介绍了传统预处理方法的缺点和局限性以及绿色溶剂在木质素提取中的作用。综述了各种工艺参数、反应机制和动力学对HTL转化木质素的影响。在回顾国内外研究进展的基础上，讨论了绿色溶剂在生物质木质素提取和高温液化中的局限性，并提出了未来的研究方向。

图片摘要

背景介绍

木质素是一种由甲氧基化苯丙烷单元及其副产物组成的 3D 非结构化聚合物。它占木质纤维素生物质的 15-35%，是制造燃料、化学品和燃料的丰富的可持续资源。与纤维素、半纤维素相比，木质素是一种结构复杂的非糖类高分子材料。一些研究工作已经调查了将生物质分解为其主要成分（例如木质素、纤维素和半纤维素）的各种传统方法。近年来，人们引入并研究了蒸汽预处理、蒸汽爆破、酸碱预处理、超临界流体等方法，将生物质中的复杂物质分解为单体单元。尽管如此，这些方法似乎效率较低、成本高昂且对环境不友好，这就需要快速、经济高效且节能的替代预处理方法。

HTL是一种热化学液化工艺，利用水作为亚临界或超临界状态下的主要反应介质，将生物质解聚形成生物油。液体（生物油）产量和产物分布取决于各种工艺条件，例如反应温度、压力、停留时间、加热速率、所用溶剂和催化剂。在HTL过程中，涉及各种分解反应，如解聚、再聚合、醚键断裂、脱甲氧基化和水解。目前，许多研究人员主要研究从生物质中提取木质素的效率及其热稳定性，而没有考虑通过HTL技术绿色溶剂提取木质素产生增值产品的潜力。

内容解读

1. 绿色溶剂（DES）在生物质中提取木质素的应用

DES 可以作为萃取、纯化或其他分离过程中使用传统溶剂的更便宜且环保的替代品。此外，DES还广泛应用于化学和聚合物合成、金属电沉积、纳米材料、二氧化碳捕获、生物质和生物燃料加工、生物医学、制药、食品加工、化妆品等领域。生物能源开发是利用DES的重点研究领域之一。并提出了两条能够将木质纤维素生物质转化为生物能源应用的可行路线，即（i）将木质纤维素生物质中的多糖（纤维素和半纤维素）转化为生物燃料； (i) ii) 通过 HTL 和气化生产生物油和沼气。所有这些方法的相似之处在于预处理和溶剂化步骤都是必不可少的，此时使用DES替代有害溶剂具有重要意义。

阻碍木质纤维素生物质增值的挑战和困难主要归因于木质素的异质多酚结构赋予植物细胞壁对生化和生物分解的顽固抵抗力。因此，研究DES的生物聚合物溶解度对于缩小DES与传统溶剂的差距具有重要意义。 DES在生物质预处理和深加工领域应用的重大飞跃将为该领域带来无限机遇。

2 HTL工艺参数对木质素转化率的影响

在HTL过程中，各种参数对HTL的性能和转化效率有着至关重要的影响，进而控制不同反应速率下HTL和生物油的产率和组成。在木质素HTL研究中，最常研究和优化的参数包括温度、压力、木质素与水的比例、反应停留时间、催化剂类型和负载量。在这一部分中，这些参数对木质素转化率以及生物油产量和成分的影响至关重要。

(1) 温度

一般来说，反应温度对木质素HTL生物油产率的影响与对生物质的影响相似。较高的 HTL 温度会增加生物油的产量，而当达到最佳温度时，温度的进一步升高会降低生物油的产量。较高的温度有利于木质素分解成更小的生物分子碎片，这些碎片一起形成生物油。然而，当温度超过特定原料时，再聚合和二次分解控制并将液体生物油化合物转化为固体产物和不凝性气体，这可以从不利的高反应温度下固体和气体产量的增加看出。

(2)压力

在某些情况下，较高的压力对生物油产量有积极影响，而在其他情况下则相反。较高的压力增加了溶剂的密度和渗透性，促进木质素大分子的分解和解聚。然而，如果压力进一步增加，超临界条件的影响可以忽略不计，并且在生物油产率研究中压力对溶剂性质的影响很小。在某些使用固体催化剂的情况下，压力增加会减少生物油产量，这很可能是由于催化剂焦化造成的，而在其他情况下，生物油产量增加。虽然高压增加了溶剂的堆积密度，但也可能导致局部溶剂密度增加，从而在生物质大分子内形成CC键。由于这种笼效应的突出，自由基反应减慢，CC键受到抑制，导致生物油收率下降。此外，高压也有利于水煤气变换反应，降低木质素分解的反应速率。

(3)木质素与水的比例

木质素与水的比例是高温木质素合成的关键变量之一。由于该过程需要水来液化和分解木质素，因此足够的水浓度对于有效地将木质素转化为生物油具有重要作用，从而提高整个过程的效率。大多数木质素 HTL 研究采用固定的木质素与水的比例。 1:10 的木质素与水的比例是大多数木质素 HTL 工作的常见设置，而很少有研究在更高的木质素与水的比例下进行。木质素 HTL 的测试比例高达 1:80，一些研究测试的木质素与水比例略低，为 1:6。伊斯兰等人。将木质素与水的比例从1：10改为1：80，研究表明，当水浓度超过1：20（降低木质素与水的比例）时，生物油的生产将会受到负面影响。相（轻油）中，生物油中的酚醛树脂由于二次降解增强而增加。

(4)催化剂

木质素HTL选择性裂解复杂木质素结构单元之间的键的催化剂类型包括碱、酸、盐、金属、沸石和碳基催化剂。碱催化剂，如K2CO3、KOH和NaOH，可以促进木质素的水解和溶解，将木质素解聚成富含石油的酚类单体。高活性溶剂在碱催化下的分解也会导致单体变成不需要的低聚物。事物。酸或酸盐对木质素降解的影响较小。酸性介质倾向于支持缩合反应，从而产生固体残留物。

为了进一步提高木质素转化率，可采用金属（如镍、铝、钴、钼）负载介孔催化剂（如碳纳米管用活性生物炭、MCM-41、SBA-15）来抑制再生反应中间体。聚合。一般来说，在较低的催化剂浓度下，增加催化剂用量可以提高木质素液化速率和生物油收率，这是由于较高的活性中心和较高的木质素溶解度。然而，在达到最佳催化剂用量后，进一步添加会促进缩合反应，导致单酚的损失并形成更多的生物残留物。

(5)反应时间

反应时间对HTL影响的总体趋势是，木质素转化率和生物油产率都随着时间的推移而增加，直到大部分醚键主要断裂，形成低分子量化合物，如香草醛、简单和羟基化的芳烃和醛。种类。当反应时间延长时观察到拮抗作用。这些有价值的化合物再聚合形成木质素碳氢化合物，从而降低了生物油的总产量。在不同的催化剂体系、温度等操作条件下，木质素HTL的最佳反应时间（20 min~5 h）可能存在较大差异。

(6)酶预处理

由于木质素是一种难熔大分子，在HTL过程中难以解聚，一些研究尝试在HTL之前用酶对生物质进行预处理，以提高HTL效率和生物油质量。研究了麦秆和大芒果的酶解和蛋白酶处理残留物的HTL。酶预处理导致在 300°C 的最佳 HTL 温度下增强了残留物的木质素解聚。在另一项研究中，为了克服玉米秸秆等生物油产量低的问题。研究了在 350°C 和 20 MPa 下用源自玉米秸秆水解产物的富含脂肪的肉汤处理酶处理的玉米秸秆。液化，并报告最佳生物油产率为 40 wt%。与有机溶剂和硫酸盐木质素相比，使用酶法提取的木质素在水热分解中产生最高的生物油产率（70%）。总之，除了使用绿色溶剂提取木质素外，酶预处理也是将富含木质素的残留物转化为生物油的一种潜在的具有成本效益的替代方案。

3. HTL转化木质素的反应机理

HTL法木质素转化的机理涉及芳香族交联的断裂，其中主要包括β-芳基醚、β-O-4，以及较小程度的芳基醚键，例如α-O-4和4- O-5 和含有 5-5、β-1、β-5 和 β-β 的联苯键。据报道，β-O-4和α-O-4键更容易受到化学裂解，而其他典型的联苯键更容易被降解。各种研究表明，使用各种模型化合物作为起始材料的不同机制通常会导致逐步方案的不一致。尽管如此，木质素降解的研究通常表明两种主要机制，即裂解和烷基化。此外，从总结中可以看出，芳香环在HTL中并不分解，并且通常通过水解过程产生简单的芳香族化合物，包括低聚物、二聚物和单体，例如醇、酮和醛。另一方面，在水热过程中，芳环可以经历广泛的烷基化形成缩合化合物。

4. 挑战与前景

尽管木质素的 HTL 已被证明对于将生物质转化为生物燃料和增值化学品非常有效，但它仍然是一项相对较新的技术。 HTL工艺工业化过程中普遍面临的关键问题之一是操作问题。极端温度和压力通常与重大操作问题相关，例如过程安全问题、堵塞、腐蚀、进料泵送性和催化剂失活，这可能导致水性质的变化。大多数DES稳定性较差，容易受到污染物影响，从而影响氢键受体和氢键供体之间的相互作用。

针对目前该领域研究遇到的挑战性问题，对该领域未来的发展提出以下展望：

(1)建立HTL中试装置，研究湿法原料转化效率的影响。通过升级和修改现有的利用生物质生产生物燃料和增值化学品的商业 HTL 工艺，探索 HTL 工艺的性能和效率。

(2)可考虑最小化反应器成本，以提高材料的拉伸强度和热稳定性。

(3)在水热反应器之前可以在该过程中引入单独的新反应器，以减少催化剂失活，并且还可以作为另一种产物炭的生物质木质素的来源。

(4)探索HTL过程中生物原油收率和增值化学品之间的关系，以及在提取个别特定化合物时使用绿色溶剂。此外，还可以通过模拟模型（例如计算流体动力学）开发理论模型，以深入研究生物原油复杂的固有性质，例如粘度效应和热力学性质。

5. 总结

与传统的预处理方法相比，绿色溶剂在生物质木质素的提取和高温液化方面具有广阔的应用前景。 HTL被认为是一种有效且环保的热化学转化方法，可将木质素转化为高附加值的绿色溶剂。可以进一步探讨HTL的工艺参数、反应机理和动力学行为对木质素绿色溶剂脱木素降解化学的影响，以抵消生物质残留物的充足供应，并通过满足后续工艺和最终产品的要求来最大化影响。最大限度地提高生物质转化为能源产品产量的能力。

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