沉淀氧化联用处理高浓度含氰废水技术
目前，氰化提金是冶炼金、银和贵金属的主要方法。 随着国家和社会对环境保护的高度重视，对氰化厂含氰废物中有害物质含量的要求日益严格。 随着2018年环境保护税法的实施，各企业陆续推出适合各自情况的治理工艺。 每个工艺的核心是液体中氰化物的处理。
由于环保要求逐步提高，目前所有金精矿氰化企业均采用贫液闭路循环工艺，工艺循环水中的重金属和总氰化物维持在较高水平。 例如，山东黄金某冶炼厂氰化工艺循环水氰化物总含量在/L以上，其中铜、锌含量可达/L左右。 在如此高的总氰化物浓度下，尾矿处理一般采用将氰化尾矿压榨、过滤、洗涤，使尾矿符合标准，然后处理洗涤水中的氰化物的方法。 因为有数据表明，处理溶液中单位质量氰化物的化学消耗比直接处理未过滤的浆料要少得多。
目前含氰废水的处理工艺分为氧化法、沉淀法和回收法。 其中氧化法应用广泛，主要有二氧化硫空气法、氯碱氧化法、臭氧氧化法、电解法和过氧化氢氧化法等。 氧化法普遍存在化学品成本高、引入其他盐类、二次污染等问题，且亚铁氰络合物处理效果较差。 沉淀法一般不能完全去除络合氰化物。 回收方法一般为硫酸酸化回收法或硫酸锌-硫酸法。 此外，正在研究和推广的还有离子交换法、半透膜法等。 该方法采用两步处理，结合了氧化法和沉淀法各自的特点，较好地平衡了成本和处理效果。 能够满足生产中氰渣洗涤中洗涤水总氰含量的要求，具有良好的推广价值。
1、工艺流程及原理
1.1 该方法原理
含氰废水中氰化物主要存在状态可分为游离氰化物、铜、锌等简单络合氰化物和稳定铁氰化物络合物。 其中游离氰化物和简单复合氰化物均可被氧化，可用氧化法处理。 铁氰化物络合物非常稳定，不能被氧化，只能通过沉淀法去除。
主要反应式如下：
产生的铁蓝的实际化学式也可能是NH4Fe。 由于不影响治疗效果，本文不予研究。
其流程图如图1所示。
该工艺是利用亚铁在酸性条件下与废水中的亚铁氰化物阴离子反应，生成不溶性的亚铁氰化亚铁和亚铁氰化铁，然后过滤，彻底去除废水中的亚铁氰化物。 ; 然后用双氧水氧化，用石灰调碱，氧化去除废水中残留的氰化锌络合物、氰化铜络合物和简单氰化物。
1.2 具体操作流程及要点
在待处理的原液中加入一定量的硫酸亚铁溶液。 此时pH值降至6～7，然后加入硫酸调节pH值至4.5～5。充分反应后，加入絮凝剂，用压滤机进行固液分离。 滤液中加入少量双氧水除去残留的亚铁离子，然后加入石灰调节pH至弱碱性，继续加入双氧水除去残留的氰化物络离子。
固化氰化物时，先加入硫酸亚铁，然后用硫酸调节pH值，可减少氰化氢气体的挥发，改善操作环境。 当pH值控制在4.5～5之间时，沉淀和过滤效果较好，有害气体蒸发较少，液体铜离子含量基本不下降，对氧化能起到一定的催化作用。
首先向固体氰化物滤液中加入少量过氧化氢，除去残留的亚铁离子，因为亚铁离子在碱性碱调节下会与氰化物络合物反应，形成难以氧化的亚铁氰化物。 此时过氧化氢的用量要少，以体系中不含二价铁为标准，因为过量的过氧化氢在铁离子存在下会很快分解。 同样，加入石灰后pH值控制在8～10之间为宜，因为超过10会加速过氧化氢的分解。 根据实验，pH值控制在8～10，有铜离子存在时反应速度最快。
2 实验情况
实验室研究了硫酸铜沉淀法和二氧化硫-空气法。 综合考虑成本和环保考虑，以及其他企业的应用情况和本装置的中试情况，最终采用亚铁-过氧化氢两步提纯法作为优选工艺。
早期的实验采用将贫液按比例稀释的方法，得到待处理液体。 该比例是通过搅拌和洗涤实验以及压滤机制造商提供的数据确定的。 此时，预计洗涤液的总氰化物品位约为·L-1。 待处理稀释液主要成分见表1。
根据反应式Fe(CN)64-+2Fe2+=Fe2Fe(CN)6↓，加入七水硫酸亚铁的理论摩尔数为液体中铁含量的两倍。 换算成质量，液体的铁含量：添加量=1：6.5。 生产现场不具备测量铁含量的能力，因此通常以液体中所含氰化物的量作为添加化学品的依据。 根据实验，硫酸亚铁用量与总氰化物含量之比为5.5倍。 此时液体中残留铁离子约为300mg/L。
2.1 实验过程
取待处理液1kg，加入七水硫酸亚铁8.2g，调pH值至5，搅拌1小时，过滤。 滤液测试结果见表2。
根据反应式，过氧化氢与氰化物的物料质量比为1:1。 事实上，由于硫氰酸盐等还原性物质的存在，过氧化氢的用量远大于理论值。 经过实验，以常用的27.5%过氧化氢为例，处理该样品的过氧化氢适宜用量约为所含氰化物总量的40倍。 在此用量下治疗效果稳定。
取初级处理液1kg，加入双氧水34g，充分反应后过滤。 滤液测试结果见表3。
2.2 反应时间和碱度对处理效果的影响
文献表明，用过氧化氢氧化氰化物一般采用弱碱性体系。 取第一次反应后的滤液，将一部分pH值调节至8-10，另一部分不调节，pH值5左右，加入等量双氧水，搅拌反应，测定氰化物专注。 结果如表4所示。
实验表明，碱调碱反应速度快，约1小时。
考虑到双氧水遇碱易分解，遇二价铁易分解，二价铁易与氰化物反应，中试条件基本确定为：一次处理硫酸亚铁用量为氰化物总量的5.5倍，时间1小时，终点pH值为5； 二级处理的过氧化氢用量为氰化物总量的40倍，反应时间1.5小时，pH值在8以上，分批添加。
三、中试情况
中试时试验了三种方案，即两步沉铜法、沉铜-氧化法和亚铁沉-氧化法。
两步沉铜法是先加入过量的硫酸铜，充分反应后过滤。 滤液中氰化物总量约为80～100mg/L。 滤液中加入焦亚硫酸钠，根据情况加入硫酸铜。 通过铜和亚铜的氰化沉淀除去液体中的氰化物。 最终氰化物总量降至20mg/L以下； 沉淀氧化铜法是先加入硫酸铜。 ，产生沉淀，过滤脱氰，过滤后的滤液用过氧化氢氧化，其中过量的铜作为反应催化剂。 氧化后液体总氰含量达标，滤液循环使用； 本文介绍的工艺是亚铁沉淀氧化法。
试点三个方案主要药品用量见表5。
由于硫酸铜的价格较高，亚铁沉淀-氧化法的成本远低于使用硫酸铜的两种方法。 最终采用硫酸亚铁沉淀氧化法作为生产工艺。
四、生产情况
4.1 设备介绍
由于政策相对紧缩，经过短暂的试点后，过渡性生产设施被设计和建设。 由于它们最初计划用作短期的过渡解决方案，因此设备选择保持简单。 但一直没有找到更好的方法，所以这个工艺已经使用了两年多。 由于设备选型不当，操作十分不便，设备故障率较高。
第一段反应罐采用3个Φ3×4反应罐，内部玻璃钢防腐，1个罐作为压滤机的缓冲罐。 第二级反应罐采用3个Φ4×5罐，1个作为缓冲罐。 使用缓冲罐间歇地添加石灰。 还设有三个储液罐，用于储存两次压滤的滤液和待处理的原液。 用两台150m2压滤机过滤一段滤液。 该工艺处理能力约为140m3/班。
生产中使用的试剂有硫酸亚铁、硫酸、聚丙烯酰胺絮凝剂、过氧化氢、硫酸铜、石灰。 由于第二段反应石灰用量不多，且反应后液体固含量不高，因此取消过滤，直接用于洗涤操作。 这样做的缺点是处理后的冲洗水储水箱内会有沉淀，时间一长就会产生淤积，但由于储水箱采用较低的开口，淤积量不会无限增加，不会影响生产。
4.2 生产效果
经过调试后，处理效果稳定。 存在的问题是板框压滤机每次卸料后都会在一段时间内缺水。 主要原因是絮凝剂使用不当。 然而，由于无法在现场进行改进，它会耗尽水。 部分返回流程重新过滤。 主要药剂用量及最终工艺处理效果见表6、表7。
5 结论
该解决方案区分液体中容易释放的氰化物和稳定的复合氰化物。 适用范围广泛，可处理高浓度氰化物及含有铁氰化物、亚铁氰化物的液体。 如果液体中铜含量较高，可在第二段处理中单独回收铜渣。 双氧水氧化过程中，液体中的氰化物自由基优先被氧化，对硫氰酸盐自由基影响较小，相对节省化学品。
经过两年的运行，工艺稳定，不存在积盐问题。 表明该方案稳定可靠，适合推广。 （来源：山东金创金银冶炼有限公司）