固体酸催化剂、制备方法及应用
【专利说明】
[0001]
技术领域
本发明属于有机合成催化剂技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法。
[0003]
【背景技术】
氧化反应是将环酮氧化成相应内酯的基本有机化学反应。 它对有机合成中的官能团转化和扩环具有重要意义，具有广泛的应用价值。 利用该反应氧化得到的产物是许多药物、农药和染料的重要中间体。 目前，广泛用于氧化酮的催化剂主要有三氟过氧乙酸、单过氧马来酸、单过氧邻苯二甲酸、3,5-二硝基过氧甲酸、对硝基过氧苯甲酸、间氯过苯甲酸、过苯甲酸、过乙酸等，但这些氧化物运输、装卸过程中危险性多，后处理过程复杂，环境污染严重； 此外，使用氧化剂O2和助氧化剂醛已成为近年来的研究热点，但该反应体系成分复杂、分离困难、产物选择性低、存在潜在危险。 相比之下，采用低浓度H 2O2作为氧化剂，副产物是水，使得产物的分离和纯化更加容易。 具有安全、廉价、活性氧浓度高、无需缓冲液、产品清洁等优点。
近年来，用于氧化反应的催化剂体系分为三类：均相催化体系、生物酶体系和多相催化体系。 均相催化剂体系由于回收率低、产物提纯困难等问题，严重限制了其应用和发展； 生物酶体系催化剂虽然无毒、无污染、能耗低，但对反应条件要求严格； 而多相催化体系其应用发展比较广泛，主要包括粘土、沸石、介孔材料、金属氧化物和固体酸等。目前，不同类型的固体酸有USY、HBEA、HMOR、HZSM-5等。已用于催化环戊酮的氧化。 但这些固体酸的活性位点往往被包裹而难以暴露，活性位点的利用率较低。
[0006] 因此，开发高效、经济、稳定的催化剂将是未来氧化反应的主要任务。 下面结合H 2 O 2 作为氧化剂来解释本发明。
[0007]
[发明内容]
[0004] 为了克服现有技术中催化剂的缺点，本发明的目的之一是提供一种固体酸催化剂，用于氧化反应中催化环酮转化为相应的内酯，且活性位点利用率高、选择性好、稳定性好、易于回收。
本发明的另一目的还提供上述固体酸催化剂的制备方法，该方法工艺简单，环保无污染，适合工业化大规模生产。
本发明还提供了上述固体酸催化剂在氧化反应中的应用。
本发明的具体技术方案如下： 一种固体酸催化剂，该固体酸催化剂由催化剂活性组分和载体两部分组成，载体为磷酸氢锆纳米片，活性组分为催化剂活性组分和载体。组件是或几种组合； 固体酸催化剂中金属组分与磷酸氢锫的摩尔比为(1:5)～(5:1)。
上述固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤： 第一步，制备磷酸氢锆纳米片： (1)将磷酸氢锆与去离子水按质量比0.1:30~100混合，超声搅拌反应2～5小时，得到磷酸氢锫悬浮液； (2)向上述磷酸氢锆悬浮液中加入1-丙胺或氢氧化四丁基铵溶液，在冰浴中超声搅拌2～5小时，得到反萃后的磷酸氢锆纳米片悬浮液； 其中，步骤(1)中1-丙胺或四丁基氢氧化铵与磷酸氢锫的摩尔比为(1:2)～(5:1)； (3)向反提的磷酸中加入无机酸至磷酸氢锆纳米片悬浮液中，离心洗涤至上清液呈中性，即得到质子化的磷酸氢锆纳米片； 无机酸为硫酸、盐酸或硝酸； 无机酸中含有的氢离子与上一步中的1-丙胺或四丁基氢氧化铵的摩尔比为(1:3)~(3:1)； 第二步，制备固体酸催化剂：采用离子交换法降低活性组分的溶解度，将盐溶解于去离子水中，加入上述质子化磷酸氢锆，超声搅拌2～5小时，50℃回流120℃培养8～24小时，静置3～12小时，离心2～30分钟。 然后用去离子水洗涤至中性，得到单层固体酸催化剂，其中可溶性盐与质子化磷酸氢锆的摩尔比为(1:5)～(5:1)。
[0013]本发明的进一步设计是：第一步中的步骤(2)中，1-丙胺或四丁基氢氧化铵的浓度为0.1〜1.2mol/L。
[0017] 所述无机酸的浓度为0.1~1.2mol/L ； 无机酸优选为盐酸。
第二步，所述活性成分可溶性盐为镧、钇、铝、钕、铈、铬、锌、铟、锡、钪、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钆、铽、镝、镝、镨、铽、铽、镝、镝、镨、钇、铽、铽、镝、镝、铽、铽、钆、铬、铒、铥、镱和镥的硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐或卤化物。
本发明固体酸催化剂应用于氧化反应的具体过程为：在环酮底物中加入浓度为30wt.％的H，然后将固体酸催化剂加入到体系中，在50℃ ~ 在 110°C 下反应 2 至 24 小时。 反应完成后，冷却、离心、分离、洗涤的催化剂即可用于下一轮催化反应。 其中，H2O2与环酮底物的摩尔比为(1:1)~(5:1)，固体酸催化剂与环酮底物的质量比为1~10:50。
[0014] 所述环酮底物是指环己酮、环戊酮、2-金刚烷酮、2-甲基环己酮、4-甲基环己酮和4-叔丁基环己酮中的一种。 种类。
本发明与现有技术相比具有以下优点： 1、本发明固体酸催化剂的制备方法简单，环保无污染，适合工业化大生产。
2、本发明固体酸催化剂活性位点利用率高。 用于催化环酮氧化反应生成相应内酯时，活性高，选择性好，易于分离回收，可循环利用。 循环稳定性商。
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[附图说明]：图1为氧化环己酮的反应化学式。
图2是2-金刚烷酮氧化的反应化学式。
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【详细方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1 (1)质子化磷酸氢锆纳米片的制备称取0.3g磷酸氢锆分散于20mL去离子水中，超声搅拌3小时，然后加入0.1mol/L 1-丙胺10mL，超声处理。冰浴3小时，得到剥离的磷酸氢锆纳米片。 然后滴加10 mL 0.1 mol/L HCl，离心洗涤至滤液中不含Cr，即得质子化磷酸氢锆纳米片。
(2)固体酸催化剂的制备采用离子交换法，将0.3655g Zn(AC)溶解于50mL去离子水中，加入上述质子化磷酸氢锆纳米片，其中Zn与Zn(AC)的摩尔比离子与磷酸氢锆的比为2:1。 搅拌并超声处理2小时，然后在80°C回流12小时。 反应完成后等待12小时，设定离心速度为/min，离心2分钟，用去离子水洗涤至清亮液体呈中性，无需干燥即得单层固体酸催化剂。
实施例2 本实施例采用离子交换法，镧离子与磷酸氢锆的摩尔比为5:1，将1.7598g溶解于50mL去离子水中，然后将0.3g质子化的磷酸氢锆纳米片在40℃下搅拌。 50℃反应24小时，其他步骤同实施例1，制备固体酸催化剂。
将实施例1～2制备的固体酸催化剂用于-氧化反应时，具体方法可以为：称取0.05g固体酸，加入环己酮0.3951g、30wt.％过氧化氢2.2391g，在70℃反应12。小时，反应化学式如图1所示。反应结束后，通过离心分离催化剂，并用过氧化氢洗涤催化剂，以进行下一轮反应。 总共进行了5次催化反应。 过滤反应液后，通过气质耦合分析产物己内酯的收率。 结果如表1所示。
实施例3 (1)质子化磷酸氢锆纳米片的制备。 称取 1.2 g 磷酸氢锫，将其分散在 50 mL 去离子水中。 超声搅拌5小时，然后加入1mol/L 1-丙胺4mL，冰浴超声处理5小时，得到剥离的磷酸氢锆纳米片。 然后滴加4 mL 1 mol/L HCl，离心洗涤至滤液中不含Cr，即得质子化磷酸氢锆纳米片。
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