Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂

Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂

CO变换催化剂是氨合成等工业的重要催化剂。 70多年前，Fe-Cr高温变换催化剂首次被使用。 尽管它们的活性和抗毒性在过去的几十年里得到了很大的发展，但它们仍然具有较高的活性温度（一般在300°C下激活）和抗毒性。 由于硫性能差、铬对人体有害等缺点，后来又开发了铜锌低温变换催化剂。 该催化剂具有良好的低温活性，但活性温度范围窄，对硫、氨等毒物非常敏感。 缺点。 为了解决这些问题，开发了Co-Mo系列宽温耐硫变换催化剂。 在此基础上，我们重点研究了浸渍制备技术、载体结构和助催化剂。 该催化剂不仅耐高硫，而且具有较宽的活性温度范围，从而全面改善了Fe-Cr和Cu-Zn变换催化剂的缺点。 ��

这类催化剂通常采用γ-Al2O3作为载体，采用不同的制备方法将活性成分Co、Mo、Ni、W等负载到载体上。 为了改善载体和催化剂的某些性能，也有采用Al2O3+MgO、Al2O3+Re2O3（Re代表稀土元素）等特殊载体，以及添加碱金属作为添加剂的报道。 ��

以重油、渣油或煤为原料生产氨合成原料气时，可采用Co-Mo系列宽温变换催化剂直接将含硫气体变换，然后进行脱硫脱碳，简化了工艺流程，大幅度降低了氨合成原料气的排放量。能源消耗。 消耗。 因此，近二十年来，国内外对Co-Mo宽温变换催化剂的研究，特别是工业应用和使用技术的研究发展迅速。 ��

1 Co-Mo催化剂的结构模型

1.1 载体γ-Al2O3的结构

氧化铝是工业催化剂中广泛使用的载体，其催化性能早在1797年就被发现。γ-Al2O3属于四方晶系，其晶格与尖晶石结构相似。 γ-Al2O3中，有21.5个铝原子分布在24个阳离子位上，八面体位置上有2（2/3）个空位，四面体空位上分布有8个铝离子，相当于A（1 /8）［A113 (1/2)□2 (2/3)]O32形状，其中嘴代表空位。 γ-Al2O3具有较大的比表面和酸碱中心。 等人。 认为：γ-Al2O3有四种不同的孔。 这些空穴和碱性OH基团在一些重要的工业催化剂中形成活性界面，在不同条件下发挥不同的作用。 ��

1.2 Mo/γ-Al2O3的结构

佩恩等人。 利用拉曼光谱研究了煅烧Mo/γ-Al2O3催化剂。 他们认为负载的钼主要以-的形式存在，吸附的钼酸盐结构非常稳定。 Mo-O-Al 键的形成导致曼峰 Ra 展宽。 霍尔等人。 利用红外光谱研究了钼的添加对γ-Al2O3载体表面-OH的影响。 他们发现，随着钼负载量的增加，Mo/γ-Al2O3表面的-OH带逐渐消失，这表明钼物种与γ-Al2O3相互作用有关。 如图1所示。

图1 钼与γ-Al2O3相互作用示意图

1.3 硫化物MoS2/γ-Al2O3的结构——单层模型

指出催化剂从氧化态转变为硫酸化态后，整体表面结构保持不变，只是硫原子部分取代了氧原子的位置。 少数其他氧原子被H2还原，留下空位，还有一些保持不变。 改变。 参见图 2。

图2 单层模型示意图

该模型主要是从Mo/γ-Al2O3结构发展而来，缺乏Co2+和K+的研究数据。 ��

1.4 插入模型��

现在越来越多的人相信Co在高活性催化剂中并不是作为独立相存在的。 Co可以位于层状硫化钼的不同表面位置，如图3所示。

图3 Co在MoS2物理相上的配位结构示意图

认为钴位于MoS2的边缘位置b，或者层间a位置，从而暴露出更多配位的不饱和钼中心，提高活性。 Co不会改变Mo活性位点的活性，而只会增加活性位点的数量，起到结构辅助的作用。 该模型与转化反应性之间的相关性尚未报道。 ��

1.5 联系协同模型��

认为催化剂表面存在独立的Co9S8和MoS2相，两相接触使得Co9S8向MoS2提供溢流氢，生成添加剂。 然而，该模型在解释 HDS 活性与催化剂 Co/Mo 比率之间的关系时遇到了困难。 ��

1.6 Co-Mo-S模型��

由于 Topsφe 等人。 Co-Mo-S相模型的提出，得到了越来越多实验结果的支持。 该结构中Co的位置与MoS2晶体中边缘Mo原子的位置类似，如图3中的d位置。实验表明，Co-Mo-S相中Co原子的数量具有良好的稳定性。与其HDS活性水平呈线性关系。 在实验的基础上，我们利用Co-Mo-S模型系统地计算了各过渡金属元素与MoS2形成的Co-Mo-S分子簇在第一循环中的能级图，并与实验结果进行了关联。结果。 从电子转移的角度更深入地解释了添加剂的作用。 ��

我们研究了Co-Mo-S相结构与转化活性之间的关系并得到了一些结果。 我们认为Co-Mo-S相结构模型是Co-Mo系列耐硫变换催化剂的活性中心，对实验结果的解释相对合理。 ��

2 Co-Mo耐硫变换催化剂的性能

2.1 催化剂的制备

Co-Mo基耐硫宽温变换催化剂的制备方法在许多专利文献中已有报道，一般可分为捏合法和浸渍法两种。 捏合法是将硝酸钴、钼酸铵、碱金属盐水溶液、氧化铝粉和粘结剂按规定比例混合捏合，然后造粒、干燥、压片。 浸渍法是将形成的载体单独或共同浸渍在硝酸钴、硝酸铵、碱金属的盐溶液中，然后干燥、焙烧(或先用活性组分溶液浸渍载体粉末，挤出切成条，然后晒干）。 两种方法相比，浸渍法有很多优点：主要是活性成分分布在载体外，提高了利用率，活性优良，强度高，流出液不粉化，堆积密度低，制造工艺简单，轻松收集成品。 高效率、无污染等特点��

2.2 Co-Mo耐硫变换催化剂主要特点��

与Fe-Cr系、Cu-Zn系变换催化剂相比，该催化剂具有以下特点。 ��

(1)具有较宽的活性温度区。 其工作温度范围一般为160～500℃。 我们开发的B303Q催化剂经工业应用证明在120℃下具有足够的转化活性，因此这种催化剂被称为宽温变换催化剂。 然而，用作宽温变换催化剂是有条件的。 工艺气体需要含有一定量的H2S。 工作温度越高，汽气比越大，所需的最低H2S含量也相对较高。

(2)具有良好的抗硫、抗毒性能。 由于Co-Mo催化剂的活性成分是硫化物（氧化物必须先转化为硫化物才具有活性），因此可以承受100g/m3以下的高硫。 这就是铁-铬和铜-锌变换催化剂的原因。 无与伦比的。 它对其他有毒物质也有相对的抵抗力。 少量的NH3、HCN、C6H6等对催化剂的活性没有影响。 ��

(3)具有承受高水蒸气分压的能力。 以钾为助催化剂的Co-Mo催化剂的性能较差，而以镁为助催化剂的Co-Mo催化剂的性能非常突出。 这类催化剂的活性温度范围一般为280~500℃，在低压低温条件下活性不理想。 但在高压（如3.0~8.0MPa）下使用时，催化剂活性良好，在一定汽气比条件下，转化炉出口CO可降至1.0%左右。 ��

(4)强度高。 硫化后，此类催化剂的强度增加0.5～1倍，而还原态的Fe-Cr催化剂的强度通常低于氧化态的强度。 ��

(5)寿命长。 一般来说，这种催化剂在工业装置中可以使用5年左右，也有10年以上的应用实例。

为了使该类催化剂在工业装置中达到理想的性能，我们对该类催化剂的硫化方法和固体硫化剂进行了研究。 固体硫化剂的应用证明，硫化剂硫化催化剂不仅可以根除CS2存在的一系列问题，而且硫化催化剂的转化活性比CS2更好，尤其是低温活性。 ��

催化剂的低温活性是一个非常重要的技术指标。 当变换气中CO含量为3%时，温度与蒸汽消耗量的关系如表1所示。

表1 变换气中CO含量为3%时不同温度下的蒸汽用量

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显然，变换反应温度越低，越有利于平衡，蒸汽消耗越低。 ��

3 灭活研究

关于这种催化剂失活的公开报道并不多。 BAFC公司对使用过的催化剂进行了分析，认为影响使用寿命的主要因素是无机和有机杂质。 分析结果如表2所示。

表2 失活K8-11催化剂分析结果

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从表2可以看出，虽然两个反应器中催化剂的使用寿命相差1倍以上，但物理性能相似，且第1床层的化学沉淀物远高于第2床层。 催化剂中的碳被沉积，因为灰洗涤器没有将其除去。 金属杂质以各自的羰基化合物Ni(CO)4 和Fe(CO)5 的形式从原料气中的灰分中引入。 羰基化合物在热交换器中或在催化剂上分解并以硫化物的形式沉积。 ��

王海南等人对此类催化剂进行了研究。 指出反应过程中发生的活性硫的损失和转化主要受反应温度、汽气比和原料气中硫浓度之间关系的影响。 可逆硫损失引起可逆硫损失。 失活后，可通过复硫再生； 反应温度高、水蒸气量过多，加速硫化物催化剂的氧化和氧硫交换，导致活性硫不可逆失活转化，形成不活泼的硫化物和硫酸盐，这是造成不可逆失活的主要原因， CoS2和CoSO4的形成大大降低了添加剂镁和钴的效果。 这个结果与我们的发现是一致的。 ��

我们对Co-Mo/A12O3-MgO耐硫变换催化剂的失活进行了系统研究。 X射线衍射分析发现，浸渍法制备的催化剂没有观察到活性成分的衍射峰，而共沉淀挤出法制备的催化剂明显具有MgO晶相。 这是因为浸渍法制备的催化剂的低温活性较低。 一个很好的理由。 ��

为了进一步了解催化剂失活的原因，我们对使用一年、两年、三年、四年以及烧结后的样品进行了XRD分析（见图4）。 ��

对比2、3、4、5号样品的结果可以看出，随着使用时间和再生次数的增加，γ-Al2O3衍射峰不断向较低角度偏移，衍射峰变为更锐利。 这表明形成了越来越多的M晶相，这与工业装置中催化剂的活性随着时间的推移逐渐下降有关。 此外，峰移可能与和Al2(MoO4)3相的生成有关。

图4 不同使用次数催化剂样品中γ-Al2O3的XRD图谱

1—K8-11（再生结构）； 2—K8-11（采用4年结构）； 3—K8-11（采用3年结构）； 4—K8-11（采用2年结构）； 5—K8 -11（使用1年结构）； 6-γ-Al2O3

改变操作压力对催化剂载体结构有一定影响。 我们研究了在不同加工条件下加工的样品，如图 5 所示。

图5 不同处理条件下催化剂的XRD图谱

1号样品在8MPa下运行240天； 2号样品在1044℃下烧结2.5小时，在2MPa下运行210天； 3号样品为γ-Al2O3； 4号样品是α-Al2O3。 ��

从图5中1号样品的分析结果来看，浸渍法制备的催化剂在高压装置中运行240天后，近40%的γ-Al2O3转变为α-Al2O3。 然而，在低压条件下运行210天后，尽管进行了高温处理，但基本上没有α-Al2O3形成。 该结果表明压力对催化剂载体的结构有显着影响。

研究发现Mo是通过Mo-O-Mo桥连接的。 催化剂高温烧结后，孤立的四配位钼(MoO42-)含量显着增加，表明Al2(MoO4)3的生成。 这一结果证明Co-Mo耐硫变换催化剂经过700℃以上高温烧结后，载体与活性成分发生化学相互作用，所得化合物非常稳定，不可能发生转变。进一步硫化成活性化合物。 硫化物是催化剂失活的原因之一。 ��

XPS研究结果表明，Co在使用前主要以氧化物的形式存在，但高温烧结的样品会产生少量的惰性相。 硫化后，CoO转变为CoS，物相保持不变。 催化剂再生后，将形成物理相。 再次硫化后，活性降低，导致催化剂失活。 ��

我们利用ICP分析了几种Co/Mo/MgO-A12O3催化剂失活前后的Co、Mo和Mg等活性成分。 分析结果如图6所示。

图6 不同时间催化剂中活性组分的ICP分析结果

从图6可以看出，该类催化剂的Co、Mo、Mg等活性成分在工业使用过程中保持不变。 该结果证明该类型催化剂的失活与该因素无关。 工业使用后催化剂中的杂质含量见表3。

表3 催化剂10-6��中杂质分析结果

从表3可以看出，无机杂质主要是Fe和Cu，但含量不高。 结合工业装置的实际结果，杂质对催化剂活性的影响主要是“包围”催化剂颗粒，增加反应器床层阻力。 再生后催化剂活性可以恢复，证明了这一点。 ��

4 催化剂的硫化

对于此类催化剂的硫化，快速硫化法更为经济。 我们对此进行了大量的研究，大量的工业应用证明这种方法比传统的硫化方法要好得多。 以山西化肥厂的硫化工艺为例进行介绍。 ��

硫化前床层温度见表4。 ��

硫化过程中系统压力控制在0.35MPa。 热氮气流量保持在6000~/h。 硫化5小时后，粗气流量增至/h。 硫化6小时后，添加CS2，用量为50L/h→150L/h→200L/h。 在26小时内，第一炉床温从200℃升至370℃，第二炉床温从200℃升至330℃。 这种处理大大增加了H2S含量。 第一次改炉由0.0061%增加到0.21%，增加了3.5倍； 第二次改炉从0.0036%增加到0.018%，增加了5倍。 部分数据如表5、表6、表7和表8所示。

表4 硫化前床温℃

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表5 硫化过程中H2S分析结果%

表6 两种硫化方案所需时间对比

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表7 硫化过程全分析结果%

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表8 硫化结果比较

从表6和表7可以看出，新方法不仅比老方法节省了5～7天，而且比老方法具有更好的催化剂活性。

5 结论

本文对Co-Mo系耐硫变换催化剂的制备、结构特点、理化性能、硫化方法及失活研究进行了较为详细的介绍。 该催化剂近十年来经历了重大改进，对氨合成的节能和工艺进步发挥了积极作用。 由于Co和Mo的价格较高，尝试用价格较低的元素替代Co和Mo是非常有意义的。 相信不久的将来，这一领域将会取得新的突破。