水煤气变换催化剂 摘要：水煤气变换反应（WGRS）在化工生产中发挥着积极而重要的作用。 是研究课题之一。 用于催化反应的催化剂是近年来的研究热点。 本文详细阐述了各种催化剂的制备、性能及影响因素，为我国低温水煤气变换催化剂的研发提供了一些见解。 关键词：水煤气； 催化剂; 发展。 众所周知，氢是工业领域重要的天然材料。 已广泛应用于氨合成工业中分解天然脂肪和聚合物脱硫。 此外，氢也是一种不寻常的燃料。 其能量密度或热值远高于其他气体或液体燃料。 氢的天然存在量非常少，需要在工业中大量合成。 水煤气变换反应是工业用氢气的主要来源。 水煤气变换反应（CO+H2O==CO+H2，H=-41.9Kmol/mo1）是氨合成、甲醇合成等制氢工业中的重要反应过程。 水煤气变换反应相对缓慢，需要高性能催化剂来进行筛选。 工业变换催化剂均为固体催化剂，如铁基高温变换催化剂、铜锌基低温变换催化剂、钴钼基耐硫宽温变换催化剂等，且均采用固定床反应器[1]。 国外对气水溶液体系的水煤气变换反应不断进行研究，主要从两个方面进行研究。 一是研究各种无机化合物作为催化剂反应体系的有效性，二是研究各种贵金属有机化合物作为催化剂。 以无机化合物为催化剂的反应体系具有良好的适用性，并具有一定的耐氧能力。 而以金属有机化合物为催化剂的反应体系对氧气非常敏感，几乎需要在无氧条件下进行。 PPM级杂质氧会使催化剂失活[2]。 国内这方面的研究也在持续进行。 。
水煤气变换反应关于水煤气变换反应的反应机理，目前普遍接受的是表面氧化还原机理，可以表示为[3]：H2O(g)-H2O(S)。 式中，g代表气体状态，S代表表面吸附状态。 煤基合成气一般为富含CO的气体（表1），合成液体燃料的原料气最佳合成组分需要较高的氢比。 例如F。T燃料合成反应的最佳H略大于2，H2/CO略大于2，二甲醚合成为1，甲醇合成为2。因此，在液体燃料合成过程中，一般需要通过水煤气转化将部分CO转化为H2，并调整合成气组成以提高转化率和收率。 气化器的典型气体成分，水煤气变换，是催化反应。 多联产系统的水煤气变换反应器一般布置在脱硫脱碳装置之前，因此需要选择抗硫催化剂[4]。 当考虑催化过程时，水煤气变换反应产生的氢气深受催化剂组成的影响[5]。 无硫、无铬水煤气变换催化剂。 迄今为止，Fe-Cr催化剂仍然是该反应主要的高温变换催化剂。 由于Cr是稀有元素且有毒，如何减少甚至替代催化剂中的铬已成为铁基催化剂研究的热点。 湿法合成技术可用于制备无硫、无铬的CO高温变换催化剂。 该催化剂具有良好的变换催化活性和400℃良好的热稳定性，但其耐高温（530℃）有待进一步提高。 CoO不仅可以提高催化剂的活性，还可以提高催化剂的热稳定性。 通过共沉淀法将其添加到催化剂中作用尤为明显[6]。
传统铁基变换催化剂传统铁基变换催化剂的升档反应活化能为100,000 J/mol至113,000 J/mol，而铁基无铬NBC-1型变换的活化能为催化剂的能量约为91,500 J/mol。 ，因此其反应的活化能较低，表明其低温活性较好； 与传统铁基高温变换催化剂相比，该催化剂上的H2O组分对反应速率影响较大（反应级数为0.3623），而传统铁基变换催化剂上的H2O组分对反应速率影响相对较小。反应速率（反应级数一般为0.15）。 其原因还需进一步研究。 初步推测可能是由于Ce组分在催化剂中的作用所致。 ; CO2对变换反应有很大的抑制作用，因此开发CO2抑制作用小的催化剂是高温变换催化剂和钴的研究方向之一。 钼系宽温变换催化剂的CO2抑制作用较小，其催化机理可研究比较； H2组分对反应速率影响不大（反应级数为-0.03），接近于0，因此在实际应用过程中可以忽略不计； NBC-1催化剂的升档反应机理可以用氧化还原机理来解释[7]。 整体式高温水煤气变换催化剂采用蜂窝状堇青石陶瓷作为催化剂载体（圆柱形）。 首先，在载流子通道的内表面涂覆一层-y-Al2O3，然后用稀土和过渡金属元素对涂层进行改性。 性质，然后浸入活性成分溶液中（活性成分的氧化态为氧化铁）。
(1)蜂窝状堇青石载体经过适当的酸处理和表面改性后可作为整体式催化剂的载体。 (2)K和O可以极大地促进整体式催化剂的活性，但当加入量较大时，催化活性的稳定性会大大降低。 (3)CuO对整体式催化剂的相对低温活性有很大的促进作用，而稀土氧化物对催化剂的相对高温活性有很大的改善作用。 同时，CuO与稀土氧化物之间存在一定的协同效应[8]。 负载型催化剂。 催化剂金属大多以微晶的形式高度分散在载体的整个表面上。 对于所用金属的重量来说，可以产生较大的活性表面，尤其是贵金属。 这类催化剂制成球状或粒状，有利于反应物的反应。 通过幼虫扩散到活性物质。 载体可改善反应热的耗散，增加抗毒性，延长催化剂的使用寿命； 有时，载体本身也可以起到催化作用，金属和载体都可以提供活性中心（双功能催化剂）[9]。 本发明的均相羰基化合物催化剂可以在温和的条件下不蒸发水制取氢气，解决了工业铁铬催化剂需要采用多级冷却在高温高压下制取氢气的问题。 ． 实验发现CO的转化率最高可达75%[10]。 没有负载金的Au/Fe20催化剂的纯氧化铁的催化活性非常低。 随着金负载量的增加，催化活性逐渐增强； 然而，当金负载量超过10%时，催化活性下降。 这可能是由于催化剂的活性与金颗粒表面活性中心的数量有关。
随着金负载量的增加，活性中心数量逐渐增加，从而提高催化剂活性； 当金负载量过高时，金颗粒容易聚集，减少活性中心数量，导致催化活性下降[11]，还原预处理对催化活性有显着影响。 低温焙烧制备的催化剂经还原预处理后活性下降； 而高温焙烧制备的催化剂经过还原预处理后活性有所提高。 这可能是由于翘曲250所致。低温焙烧后，催化剂中的金大部分以氧化形式存在； 但经过400℃高温焙烧后，催化剂中的金几乎全部处于金属态[12]，对Fe-Cr系水煤气变换反应催化剂的研究结果表明[13]：（1）Fe3O4具有一定的催化活性。对CO变换反应具有催化活性，但单独使用时容易积炭，且Fe3O4的变换催化温度范围较窄； (2)加入Cr20后，Fe3O4的CO变换催化活性趋于高度稳定，同时Cr2O3还可以抑制副反应的发生。 Fe2O3和Cr2O3通常用作高温WGSR催化剂的主要成分。 然而，铁铬催化剂生产过程中产生大量氨氮废水，对环境造成严重污染； 另一方面，Cr20对人体也有一定程度的危害。 水煤气变换催化剂的开发研究表明，通过水煤气变换反应将CO含量降低到0.01以下是非常困难的。 因此，降低水煤气变换反应温度的工作主要是：一是改进传统Cu/ZnO/A12O3催化剂的制备工艺； 其次，寻找新型低温水煤气变换反应催化剂，如制备的Ru催化剂、Au/CeO2催化剂、Au/TiO催化剂和Au/Fe2O3催化剂领域。
这些催化剂均表现出一定的低温活性，但HCO含量仍难以达到10ppm，需要进一步研究。 催化剂的应用还处于起步阶段，研究还不够广泛和深入。 但从目前的研究结果来看，与其他催化剂相比，Au催化剂在接近质子交换膜燃料电池（PEMFC）的T=工作温度范围内表现非常好。 催化活性。 华金明等制备的Au/Fe2O3催化剂具有良好的低温性能，但存在金损失、金含量高等问题。 目前的研究主要集中在进一步降低金含量。 鉴于CeO2或改性CeO2与负载金属之间的协同效应，CeO2基催化剂表现出优异的WGSR催化性能，被认为是水煤气重整反应的有效催化剂[14]。 参考文献[1] S. Shift． 目录1。 科学评论。 工程师。 ，1980，21：275。 [2] 张剑锋. 国外水煤气变换催化剂新进展。 工业催化, 1991, 1: 19. [3] C, M. shift：． 今天,1995,23(1):43-58． 程，2006，26：432-436。 [5] 陈文华，郑建国。 转移。 权力，2007，172：368-375。 [6]张学通. 无硫无铬水煤气变换催化剂的制备及表征北京科技大学学报, 2001, 21(4): 525-725. [7] 刘全胜等。 铁基高温变换催化剂水煤气变换反应本征动力学研究燃料化学, 2004, 32(2): 190-194. [8] 华金明等. 一体化高温水煤气变换催化剂的初步开发。 工业催化，2003，11(3)：16-20。 [9]吴越. 催化化学（第二部分），科学出版社，1995，921。 [10] MM 等 a1。 J.化学。 研究，1986（4）：130-131。 [11] 索章槐，安立敦，何红军，尚健，金明山。 燃料化学学报, 1999, 27(5): 451. [12] ,, J,. 催化学报, 1993, 144(1): 175. [13] 金杏梅. 工业催化剂[M]． 上海：华东科技大学出版社，2004：8。 [14]冯长根等． 化学工程进展[J], 2005, 24(3). 摘要翻译如下：本文通过实验研究了高温催化剂和低温催化剂作用下的水煤气变换反应特征以及CO2的多价螯合反应。
根据反应物在催化床内的停留时间，发现高温催化剂下的反应状态与低温催化剂下的反应状态有着本质的不同。 具体而言，随着反应温度或蒸汽与一氧化碳比的升高，高温催化剂下的水煤气变换反应可分为快速生成状态、渐进生成状态和缓慢生成状态。 对于低温催化剂下的水煤气变换反应，也存在三种不同的状态，即快速生成状态、渐进衰减模式和稳定生成状态。 基于上述特点，提出了燃料电池应用中低温和高温催化剂的合适或更好的操作条件。 当产物气体通过Ca(OH)2溶液时，获得的结果表明，在低温下的水煤气变换反应中，CO2去除效率随着溶液浓度或蒸汽与一氧化碳比例的增加而增加。和高温催化剂。