目前，常见的电化学储能装置中，金属-空气电池（金属-空气）是电能高效转换和大规模存储的重要技术方向。 该电池以空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质，以金属锂、锌、铝或镁作为负极电化学反应活性物质。 电池工作过程中，金属电极溶解或沉积，放电产物溶解在碱性电解液中； 空气中的氧气在携带电催化剂的空气电极（空气，BAE）中发生氧还原（ORR）或氧析出（ORR）。 OER）电化学反应完成电能和化学能的相互转化。 在不同类型的金属空气电池中，水系锌空气电池技术相对成熟，在未来能源应用中具有巨大前景。 由于锌空气电池的正极采用空气中的氧气作为活性物质，因此容量不受限制； 该电池的比能量取决于负极的容量，理论能量密度高达1086 W·h/kg，是当前锂离子电池技术的5倍。 成本方面，锌空气电池的生产价格可能较低，预计低于10美元/(kW·h)，比锂电池低2个数量级。 因此，性能优异的可充电锌空气电池在新能源发电与储能、电动汽车、便携式电源等领域具有广阔的应用前景。
锌空气电池的标准电动势为1.65V，实际情况下充电电压高于该值，放电电压低于该值。 这种电池的负极是锌电极，一般由锌粉、锌板、锌箔或泡沫锌组成。 正极为空气电极，一般由扩散层、集流体和催化层组成。 通过优化电极结构和催化剂成分可以显着提高电池性能。 电解液一般采用6mol/L KOH溶液。 该浓度的电解液在室温下具有较高的电导率，电解液中可溶解一定量的Zn2+。 对于锌空气电池来说，充放电过程中空气电极发生的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）比锌负极更难进行，且O2在水中的溶解度较低（10-6 mol/L），难以吸附在空气电极表面，且氧-氧键能很大（498 kJ/mol）且难以断裂，导致反应速度相对较慢正极的动态过程以及相同电流密度下较大的过电势。 电压损失主要来自正极上，是制约锌空气电池性能的核心因素之一。 为了进一步提高电池性能，需要开发具有高活性和稳定性的空气电极催化剂。 同时，空气电极的反应涉及多相、多界面之间的传质。 涉及的原子、基团、组分等跨尺度问题非常复杂。 应合理设计空气电极的结构，以促进气-液-固三相界面的形成。 传质是减少空气电极电化学极化的重要途径（图1）。 本文主要讨论空气电极气体扩散结构、催化剂和双功能空气电极的研究进展。
图1 气-液-固三相电催化反应及空气电极过程的跨尺度特征
1 空气电极中的扩散传质
空气电极一般由气体扩散层、集流体和催化层组成。 气体扩散层对空气电极的性能起着重要作用。 氧还原反应（ORR）主要发生在三相界面。 在空气电极上，空气中的氧气通过扩散层进入电极内部。 在碱性电解液中，OH-通过催化层的微孔结构扩散至电极催化层。 内部，氧气和碱溶液在固体催化剂上发生三相电催化化学反应。 氧在气相中的扩散明显快于在液相中，因为大多数溶剂的氧溶解度和扩散性较差。 传统的电极结构无法提供足够的三相界面反应位点来维持高电流密度，因此无法用作空气电极。 用于增加电流密度的一种方法是设计多孔气体扩散电极。 对于锌-空气电极来说，气体扩散层主要具有以下重要功能：①为催化层提供物理支撑； ②使空气均匀分布并输送至催化层； ③具有疏水性电极背衬，防止电解液泄漏； ④ 具有高导电性，可为电子收集提供导电路径。
1980年，日本东丽公司将碳纸商业化，作为气体扩散层。 这种材料通过石墨化碳层连接碳纤维，以确保高孔隙率和导电性。 然后用PTFE进行疏水性处理，然后一侧用碳粉进行处理，形成微孔层，有利于催化剂附着在表面。 为了使氧气渗透性最大化，气体扩散层的厚度应设计得尽可能薄。 朱等人。 报道了一种制备超薄空气电极的方法。 通过将碳颗粒捕获在烧结金属纤维网络中，电极的厚度保持在0.13至0.33毫米之间，比商业产品薄30%至75%。 %，结果表明这种独特的结构表现出优异的脉冲性能。 随着碳布气体扩散层厚度减小，欧姆阻抗变小，传质性能增强，电池性能提高。 但气体扩散层的厚度不能无限小，否则电极会变脆，容易断裂。 另一方面，相对较厚的碳布气体扩散层更加柔韧，因此可以用作小型柔性锌空气电池催化层的支撑体。 尽管碳基气体扩散层已用于质子交换膜燃料电池的商业应用，但析氧过程（充电）中碳材料在高氧化电位下的稳定性以及强碱性环境对碳材料的影响仍然存在一个问题。 碳基气体扩散层非常容易发生碳腐蚀，导致氧电化学活性表面积的损失，甚至可能导致电解液的泄漏。 碳蚀刻过程中产生的碳酸盐也可能对碱性电解液产生不利影响。
对于长期运行，气体扩散层可以采用碳材料或石墨化程度较高的金属基材，以防止碳腐蚀。 一般来说，石墨化程度越高的材料含有的氧官能团越少，化学性质越稳定。 高等人。 开发出一种由高度石墨化的碳纳米管、聚丙烯腈碳纤维和聚四氟乙烯制成的新型碳纸。 这种碳纸比商业东丽碳纸具有更高的石墨化程度。 阻抗和电池数据都证明了更好的电化学性能。 金属气体扩散层是通过将催化剂、金属粉末和聚四氟乙烯粘合剂的混合物浇铸到多孔金属基材上制成的。 与碳基气体扩散层相比，金属气体扩散层在更宽的电位范围内具有更好的导电性和电化学稳定性。 金属气体扩散层一般包括不锈钢网、钛网、镍网和泡沫镍铜等，其性能与锌空气电池中的碳基气体扩散层相当。 价格等。 报道了一种不含碳成分的气体扩散电极设计。 该气体扩散电极的制备包括两个过程：一是在泡沫镍上负载一层PTFE连接的镍粉结构；二是在泡沫镍上负载一层PTFE连接的镍粉结构。 另一种是将尖晶石通过浸渍和热沉积得到的催化剂层，直接负载在上层上。 该气体扩散电极在 55°C 和 8 mol/L KOH 下工作。 可支持100mA/cm2电流密度下的氧还原和析氧过程，并可在50mA/cm2电流密度下稳定运行50次。 多于。
这种镍粉和泡沫镍结构的导电网络避免了碳材料在使用过程中出现的碳腐蚀、机械性能衰减和电解液泄漏等问题。 同样，活性催化剂可以直接烧结到耐腐蚀的多孔金属基材上。 布罗斯特等人。 Wang等人通过高温热处理将La0.6Ca0.4CoO3催化剂直接烧结在泡沫镍上，其中泡沫镍的孔隙率控制在80%左右，以促进电极中空气的流动。 在该电极中，使用金属纤维或金属颗粒作为导电添加剂。 金属颗粒还可以充当催化剂和泡沫镍之间的附加导电通道。 这种结构提高了催化剂的活性并提高了电池的效率，因为电极的表面积和导电性能增加了。 值得注意的是，无论是碳基还是金属基气体扩散电极，粘合剂PTFE的使用都是不可避免的。 PTFE在长期运行过程中，在苛性碱和氧化条件下逐渐降解，导致多孔结构崩溃，电极机械性能丧失，导致空气电极传质阻力增大，电池显着衰减长期运行时的性能。 。 对于PTFE的降解，可以通过使气体扩散电极的微孔结构分布更加均匀来避免对电极多孔结构的影响。 通过比较两种不同气体扩散结构电极的锌空气电池性能，MA等人。 发现微孔结构越多的气体扩散层电极的气体扩散阻力越弱，透气性实验表明，相同条件下电极的压降更小。 同时电池数据显示，该电极的电化学性能较好，最大功率密度为454 mW/cm2，而孔径较大、孔结构分布较混乱的电极最大功率密度为201 mW /cm2。 结果表明，气体扩散层微孔较多且分布较均匀的电极具有较好的电池性能。
2 空气电极催化剂
2.1 单功能氧还原催化剂
单功能氧还原催化剂常用于一次锌空气电池。 目前商用助听器都是一次锌空气电池，这种电池只能进行放电过程。 与其他电池相比，锌空气电池作为原电池在能量密度、电池容量和制造工艺方面均明显优于同类电池，例如市售的锌锰电池，或镁铝空气电池。 锌空气电池的正极采用空气中的氧气作为反应物质，容量不受限制。 电池的比能量仅取决于负极的容量。 理论比能量为1353 W·h/kg，实际电池约为350~500 W·h。 /kg，远高于各种干电池； 其次，金属锌无毒、无害、来源丰富、价格低廉、易得。 它的反应性适中，不像镁和铝空气电池，后者受到阴极析氢的严重限制。 水溶液作为电解质，安全性高，生产过程无污染。 在各类金属空气电池中，氧还原催化剂是电池的关键材料，对电池的功率密度、能量效率和使用寿命起着决定性作用。
2.1.1 氧还原过程（ORR）原理
一般认为氧还原反应(ORR)有两种途径：四电子途径和二电子途径。 ORR在碱性介质中的具体反应如下。
四个电子路径：
当氧还原按照四电子路径进行反应时，氧分子被还原为氢氧根离子； 当按双电子路径反应时，产物中除氢氧根离子外，还生成大量的过氧化物。 一方面，过氧化物降低了氧还原反应的效率。 同时，它还具有较强的氧化作用，损坏电池隔膜，影响循环寿命。 因此，四电子路径是实现高效氧还原反应的主要路径。 反应的具体路径与催化剂表面氧的吸附有关。 一般来说，氧分子的吸附有端基型、桥型和侧基型三种。 对于桥式和侧基吸附，两个氧原子都吸附在催化剂表面上。 当活性位点与氧原子之间的作用力较强时，O—O键会断裂，发生四电子反应； 对于端基式吸附，只有一个氧原子与活性位点相互作用，O—O键不易断裂，通常发生双电子反应。 因此，设计氧还原催化剂时，应考虑氧分子吸附的影响，使反应尽可能沿四电子路径进行。
2.1.2 氧还原催化剂
为了降低ORR过程中的过电势并提高电池的整体性能，人们进行了许多研究，如表1所示。根据成分不同，ORR催化剂可分为贵金属、碳材料、过渡金属氧化物和他们的混合物。
表1 原锌空气电池用单功能氧还原催化剂
在锌空气电池的早期研究中，贵金属空气催化剂被广泛使用。 金属Pt因其高活性而被用于锌-空气电池，目前Pt仍然是衡量其他电催化剂的基准。 但贵金属因其价格昂贵、资源稀缺而难以得到广泛应用。 因此，有必要寻找其他可以替代贵金属的非贵金属催化剂。 尖晶石、钙钛矿等结构二元或三元组分氧化物、碳材料及其混合物一般都具有ORR活性，其中一些被用于原锌空气电池的性能对比表中。 如表1所示，氧化锰由于其丰富的氧化态、化学成分和晶体结构，是一种非常好的氧还原催化剂选择。 1868年，发明了第一块金属空气电池，采用MnO2作为空气电极作为催化剂。 进一步研究发现MnO2具有ORR活性。 此后，许多研究工作致力于MnOx作为空气电极催化剂的评估和优化，以化学成分、微观结构、氧化态和晶体结构为参数来研究电催化性能。 例如，陈军等人。 发现MnO2的氧还原催化性能与其晶体结构密切相关，其催化活性顺序为α->β->γ-MnO2。 这种变化是由内部隧道（堆叠的 [MnO6] 间隙）的尺寸和电导率的组合引起的。 即使对于相同的晶型，不同形貌的催化剂也具有不同的催化活性。 例如，α-MnO2纳米球和纳米线的催化性能优于纳米粒子，因为纳米球和纳米线的粒径更小，比表面积更高。 氧化锰的活性很大程度上取决于表面的电子结构。 一般活性顺序为Mn5O8
碳基ORR催化剂最近也受到了广泛关注。 在水环境中，纯碳材料的氧还原活性很差，会发生双电子路径形成过氧化物。 为了提高碳基材料的氧还原活性，一般采用杂原子掺杂，如N、B、S、P等，以增加结构无序性和杂原子活性基团。 常用的碳材料包括炭黑、介孔碳、石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等高度石墨化的物质。 无金属氮掺杂碳材料已广泛应用于ORR催化剂研究，其中一些用于锌空气电池（表1）。 碳材料中掺杂的氮以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式存在。 通过改变氮源、调整温度和合成方法，可以得到不同比例的三种晶型。 帕克等人。 采用静电纺丝和高温碳化工艺，得到比表面积高达1271 m2/g的氮杂碳，具有良好的ORR性能，用于230 mA/cm2的锌空气电池。 最大功率密度约为194 mW/cm2，与商业Pt/C催化剂（192 mW/cm2）非常相似。 这主要是因为该材料中存在较多的中孔和大孔。 表面不均匀，碳纤维中石墨氮比例高。 另外，对于B掺杂的CNT，由于B位的缺电子以及B和O之间的电负性差异，O2很容易吸附在B掺杂的CNT上。仅掺杂B的碳材料通常具有相对适中的氧还原活性。 为了进一步提高ORR活性，同时使用B和N作为碳掺杂添加剂。 陈等人。 采用微波等离子体增强化学气相沉积法合成B、N共掺杂纳米碳材料生产初生锌。 -空气电池的最大功率密度为24.8 mW/cm2，高于相同测试条件下商用Pt/C催化剂的最大功率密度22.4 mW/cm2。 S具有与C相似的电负性，也被用作添加剂来研究碳材料的氧还原性能。 杨等人。 通过对氧化石墨烯和二硫化苄（BDS）进行退火，获得了S掺杂石墨烯材料。 循环伏安测试结果表明，S掺杂石墨烯材料的氧还原性能优于石墨烯。 RDE测试结果表明，S掺杂石墨烯材料的起始电位与商业Pt/C相似，半波电位和极限电流密度明显高于Pt/C。 两种测试方法都表明S掺杂石墨烯材料具有更好的氧还原活性。 吴等人。 采用水热法，以葡萄糖为碳源，四苯基溴化磷为磷源，阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为软模板，得到容量大于500 m2/的掺磷碳空心球。 g的表面积，由于没有掺杂，在碱性介质中的氧还原性能，起始电位比商业Pt/C低78 mV，半波电位低52 mV。
除了不含金属元素的氮杂碳外，含有金属元素的氮杂碳材料也受到了广泛的关注。 MNC是指过渡金属和氮共掺杂的碳材料，其中M代表过渡金属元素。 这种材料通常是通过将金属（主要是Fe和Co）和氮的前体物质在碳载体上在800至1000℃下热解而获得。 尽管这类催化剂的活性中心的性质仍不清楚，但一些研究工作已经给出了一些证据，表明金属阳离子与氮的配位提高了电催化活性。 王等人。 Wang等人在Ar气氛中于700℃热解固相前驱体双氰胺和柠檬酸铁铵，得到氮杂碳纳米壳结构包裹着铁纳米粒子的Fe-NC材料，并进行了锌空气电池。 据测试，在1 V放电电压下可达到150 mA/cm2的电流密度，最大功率密度约为220 mW/cm2，优于商用Pt/C催化剂的性能（ 192 毫瓦/平方厘米）。 朱等人。 Wang等人在相对温和的温度下热解碳材料负载的四甲氧基苯基卟啉钴配合物，得到富含Co-NC的ORR催化剂。 锌空气电池结果表明，1 V放电电压下，可以达到120 mA/cm2的电流密度。 陈等人。 通过热解乙二胺与铁、钴的螯合物得到FeCo-NC型催化剂，可用于锌空气电池。 电池性能表明，在1 V放电电压下可实现150 mA/cm2的电流密度，最大功率密度为232 mW/cm2。 除了Fe、Co型MNC材料外，包新和课题组最近还实现了Cu-NC型氧还原催化剂的制备。 通过热解配位饱和铜酞菁和双氰胺，得到含有高掺杂且暴露的Cu(I)-N活性位点的催化剂。 RDE测试结果表明，在0.1 mol/L KOH溶液中，该材料的ORR性能与Pt/C催化剂相似，并且定时响应实验结果表明Cu-NC催化剂的稳定性优于Pt /C催化剂。 锌空气电池结果表明，在1 V放电电压下，可以实现150 mA/cm2的电流密度，最大功率密度为210 mW/cm2。
2.2 双功能催化剂
可充电锌空气电池主要包括机械可充电锌空气电池和电化学可充电锌空气电池。 其中，机械可充电锌空气电池通过更换锌电极来补充活性物质。 由于锌电极循环工艺复杂、系统成本较高，尚未得到广泛应用。 随着纳米材料技术的进步，电化学可充电二次锌空气电池越来越受到关注，有望成功开发出高比能量、低成本、绿色环保的下一代储能产品。 该课题组采用卧式三电极结构制备了锌空气电池。 在20mA/cm2电流密度下，循环寿命超过1000次，累计工作时间超过1900h。 国内外公司正在开发锌空气电池。 例如，北京中航长力能源技术有限公司就做出了额定电压12V、储能容量4320W·h的锌空气动力电池； 美国EOS储能公司开发了输出功率1MW、容量4MW·h的大型公共电网储能设备。
双功能催化剂常用于电化学可充电锌空气电池，即该催化剂可以同时进行ORR和OER过程。 为了实现这种性能，可以使用多种功能组分的组合或双功能催化剂来实现电池的充电和放电性能。 表2列出了已报道的用于可充电二次锌空气电池的双功能催化剂。OER过程作为析氧反应发生。 反应发生在固体催化剂和电解质之间的界面处。 OER流程的原理是：
传统催化剂，如贵金属催化剂Pt和MnOx催化剂，具有良好的ORR活性，但OER催化活性较低。 在非贵金属催化剂中，尖晶石和钙钛矿氧化物通常同时具有ORR和OER活性。 尖晶石一般以AB2O4的形式表示，其中氧阴离子呈立方密堆积形式，1/8的四方位被A原子占据，1/2的八方位被B原子占据。 A一般为二价金属离子(如Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Zn)，B为三价金属离子(如Al、Fe、Co、Cr、Mn)。 具有混合价态的尖晶石氧化物表现出导电和半导体特性，这使得它们可以直接用作电极材料，并且可以在相对较低的活化能下发生电子转移。 具有尖晶石结构的过渡金属氧化物在碱性介质中表现出良好的ORR活性。 通过调整A2+和B3+的组成，可以获得不同催化性能的催化剂。 例如，RIOS 等人。 等人通过调节-xO4中Mn含量研究了材料催化性能的变化，发现随着Mn含量的增加，ORR催化活性增加。 普拉布等人。 使用静电纺丝和高温热解获得分层结构。 以20mA/cm2的电流密度进行50次充放电循环后（每次循环40分钟，其中充电20分钟，放电20分钟）后，电压呈现0.2V的衰减极化现象，并工作实验条件下可稳定约32 h。
表2 可充电锌空气电池双功能催化剂
图2 钙钛矿结构及其氧还原活性与电子填充数的关系
为了获得具有较高催化活性和稳定性的双功能催化剂，一种方法是将具有ORR和OER活性的催化剂物理混合。 该方法的优点是制备工艺简单，通过不同的配比可以获得具有协同效应的体系。 例如，陈等人。 MnO2 和 NCNT 物理混合。 所得MnO2-NCNT双功能催化剂催化ORR反应的半波电位比MnO2高220 mV。 它还可用于 8 mA/cm2 可充电锌空气电池。 在该电流密度下进行50次充放电循环（每次循环10分钟，其中充电5分钟，放电5分钟）后，电压表现出0.4V的衰减极化现象。 将具有ORR活性和OER活性的α-MnO2与碳纳米管混合，得到双功能催化剂α-MnO2-/CNT，在20mA/cm2的电流密度下充电75次后用于锌空气电池。 放电循环后（每个循环10分钟，包括充电5分钟和放电5分钟），电池性能仅衰减约0.1V，形成三个单体电池的堆叠。 100次充放电循环后，充电电压仅增加1.56%，表现出良好的稳定性。
虽然物理混合方法操作非常简单，但不同性质的材料之间仍然存在相容性问题，因此双功能催化剂的合理设计非常重要。 第二种方法是通过一定的方法（如模板法、静电纺丝法等）改变催化剂的组成、形貌和晶体结构，以达到优异的双功能催化活性和稳定性。 帕克等人。 通过模板法合成了具有三维蜂窝状介孔结构的Co3O4（图3）。 所得材料用于可充电锌空气电池，并表现出类似于Pt/C+Ir/C的放电曲线。 充电曲线和功率密度曲线也基本重合，并且明显优于商用Co3O4。 对于Co3O4的这种三维结构，在20mA/cm2的电流密度下充放电电压差约为0.5V，极化程度低于表中其他材料。 另外，在稳定性方面，以10mA/cm2的电流密度进行200次充放电循环后（每次循环2h，其中充电1h，放电1h），电压呈现衰减的极化现象0.2V，实验室条件下稳定运行约400小时。
图3 3DOM Co3O4的TEM像以及可充电锌空气电池的充放电性能和循环稳定性
为了进一步提高双功能催化剂的活性，第三种方法是在具有ORR活性的碳基材料上直接生长具有OER活性的过渡金属氧化物，利用过渡金属氧化物和碳基材料的协同效应进一步提高双功能催化剂的活性。材料特性。 一般认为过渡金属物种具有较好的OER活性，但缺乏ORR活性。 同时，杂原子掺杂的石墨化碳材料已被证明具有更好的ORR性能，但在OER较高的氧化条件下热力学不稳定。 问题。 因此，研究人员将这两种材料结合起来，开发了许多方法来制备杂化双功能催化剂。 例如，陈等人。 使用具有OER活性作为核心的钙钛矿设计了具有核心核心结构的双功能催化剂，并使用氮掺杂的碳纳米管（NCNT）通过化学蒸气沉积使用ORR活性。 沉积以获取 /NCNT催化剂。 锌 - 空气电池电荷和放电周期测试结果表明，/NCNT的稳定性明显优于PT/C的稳定性，并且在75电荷和放电周期后的电流密度为18 mA/cm2（每个周期为10个周期）分钟，包括5分钟的充电，放电5分钟），电压显示出约为0.2 V的衰减极化现象。CO3O4具有良好的OER活性，但ORR的活性通常很差。 Liang等。 在氮掺杂石墨烯片上生长的CO3O4纳米颗粒。 由于两个组分之间的协同作用，所得的杂化催化材料在6 mol/L KOH中表现出极好的ORR活性，并且CO3O4的OER活性也得到了进一步改善。
CO3O4/N-RGO是目前最出色的双功能催化剂之一。 Prabu等。 使用水热方法来装饰氮掺杂的还原石墨烯氧化石墨烯。 初始电荷 - 递减电压差为0.71 V，100个循环后的电压差为0.86V。此外，在100次电荷 - 电荷循环的电流密度为20 mA/cm2之后在5分钟内），电压表现出衰减的极化现象为0.2V。在实验条件下，它的工作稳定约为16小时。 最近，已经开发了其他一些类型的双功能催化剂，以改善锌空气电池的电荷和放电性能。 例如，Fu等人。 使用了一种新的K2NI（CN）4/K3CO（CN）6壳聚糖水凝胶衍生物方法，以获得装有多孔纤维碳凝胶上的NICO纳米颗粒（图4），NICO/PFC，这种双功能催化剂表现出极好的催化活性。 RDE数据显示，该催化剂的ORR性能优于PT/C，并且OER性能优于IRO2/C。 在锌 - 空气电池周期稳定性测试中，300电荷并以10 mA/cm2的电流密度（每个周期为2 h，包括1小时的充电和1小时的排放）后，电压显示出衰减的极化在0.07 V.现象中，它一直稳定运行约600小时，并且性能非常稳定。 王等人。 合成的CO（II）1-XCO（0）X/3MN（III）2X/3S催化材料在B和N共掺杂的中孔纳米碳材料上支撑。 锌空气电池的放电性能类似于PT/ C催化剂非常相似，充电电压约为1.9 V，低于其他报道的可充电锌 - 空气电池的结果，例如MNO2/ CO3O4 （超过2 V）和 /NCNT（超过2 V）。 电荷分离循环测试结果表明，材料的电荷和放电性能在21小时内非常稳定。
图4 NICO/PFC双功能催化剂周期稳定性结果，SEM图像和气体 - 液体三相反应过程的示意图
第四种方法是通过反应含有可以催化ORR和OER原子的原子的可溶性盐来合成双功能催化剂。 例如，通常使用钙元型催化剂掺杂钙元素，以获得LA0.6CA0.4COO3双功能催化剂，该催化剂表现出极好的ORR和OER催化活性。 LA0.6CA0.4COO3是可充电锌空气电池中使用的最早的催化剂之一。 该催化剂首先用于对锌空气电池进行研究。 电荷和放电周期测试结果表明，在140个充电和放电周期之后（每个周期为10小时，包括5小时的充电和5小时的排放），在实验性下，电压表现为0.05至0.1 V的减弱极化现象。条件稳定持续约1400小时，而且性能非常稳定。 ，整个电池的细胞效率为50％〜60％； SR掺杂的LA0.8SR0.2MNO3双功能催化剂的ORR过程电流密度-1.0 V与Ag/AgCl电位，RDE速度为2500 r/min，最大值达到5.2 mA/cm2等。最近，Wang，Wang等人。 开发了Fe@N-CNT催化剂，以形成ORR和OER的双功能催化剂。 它的ORR催化性能接近PT/C催化剂，其OER催化性能接近IRO2催化剂。
3空气电极结构
空气电极的研究始于主金属空气电池。 当时，空气电极仅在氧还原反应中起作用，仅由ORR催化剂，由石墨粉和活性碳组成的催化层以及由疏水剂组成的扩散层。 随着空气电极的进一步发展，尤其是电化学上可充电的二级金属空气电池的发展，对双功能空气电极的研究变得尤为重要。
目前，大多数报告的空气电极结构分为三类。 第一种类型由包含双功能催化剂和空气扩散层的催化层组成。 这是报告最多的结构。 该层可以同时执行ORR过程和OER过程。 其中，该结构中的空气扩散层提供氧扩散通道，催化层提供OH-通道，并且气液 - 固体三相反应发生在催化剂表面上。 这种类型的电极的优点是，制备过程相对简单，并且组装的电池结构很简单。 缺点是在OER过程中形成的新生态氧攻击电极材料中的催化剂，导电剂和粘合剂材料，从而导致催化剂的催化性能腐烂。 例如，在OER过程中，碳材料容易在高度氧化的条件下碳腐蚀过程，从而导致要破坏电极的物理结构。
第二种类型的电极包含两个催化层，它们分别执行还原反应和氧气进化反应过程。 该结构的空气电极属于三电极结构。 该结构避免了OER反应产生的新生态氧对ORR催化剂的破坏。 [79]，大大改善了电池的使用寿命，同时实现了ORR和OER的物理脱钩，这可以使电催化剂的优化和准备过程变得更加简单。 缺点是它不可避免地增加了电池的体积并降低了体积能量密度。 另外，充电和放电端子是不同的，并且组装的电池结构更为复杂。 文献中有许多三电极可充电二锌电池的例子。 例如，Li等人。 设计了一种（COO/NCNT）ORR催化剂，其含量直接在AZA碳纳米管上生长，并在碳纳米管上生长的镍铁分层双氢氧化物（Nife-LDH/CNT）OER催化剂。 锌空气电池的催化剂，图5。在三电极结构中，在当前密度为20 mA/cm2的电流密度时，电荷分离循环测试可以稳定240小时，显示出良好的周期稳定性，这得到了极大的改善。传统的两电极结构。 Hong等。 使用MNOX作为ORR催化剂和钛镀钛的扁桃体作为电化学可充电锌 - 空气电池的OER催化剂，采用了水平的三电极结构。 该结构以20 mA/cm2的电流密度为1000电荷循环后稳定运行1917小时。
图5基于混合催化剂
在第三种类型的结构中，ORR反应层位于最外层的层，直接靠近空气，并用作氧扩散通道。 OER反应层靠近电解质，并使用OER的亲水特性作为OH-的扩散通道来引导水分子。ORR层也参与了反应。 ORR层的疏水特性用于促进新生态氧的扩散并防止电解质的泄漏。 但是，缺点是OER反应层很容易引起水泛洪，这直接增加了氧气的抗性并降低了电池的电化学性能。 不仅如此，OER层产生的氧气很容易攻击并破坏ORR反应层，从而损坏了电极的机械结构。 导致电极故障。 设计了具有该结构的双功能空气电极。 该电极由烧结的镍制成，并使用金属银作为催化剂。 它包括一个细粒反应区和粗粒大传质层，分别使用了一些疏水成分和垫片。 为了控制电极的润湿性和孔隙率，它可以达到100多个电荷和放电周期的稳定性。
总而言之，设计和开发具有高电化学性能和较长电荷分离循环寿命的空气电极具有重要意义。 只有使用这种电极结构，才能迅速促进大规模锌电池系统的商业化过程。
4个新的双功能空气电极
尽管在空气电极催化剂和空气电极结构的设计方面取得了很多进展，但它们仍然存在将两者集成到实际锌空气电池系统中的空气电极中的问题。 这是因为在空气电极的制备过程中，许多纳米级催化剂被埋葬，使这些催化成分无法有效接触电解质。 通常，在制作空气电极时，通常有必要通过物理混合结合双功能催化剂和一些辅助成分，然后将催化成分与气体扩散层通过滴铸造，丝网印刷或喷涂等过程结合在一起。 这些辅助成分通常包括聚合物粘合剂（例如溶液，PTFE乳液等）和导电碳材料（例如木炭黑）。 辅助组件在建立连续的，多孔的离子/电子导电网络中起着作用。 但是，这些辅助成分的使用仍然不利于电池性能。 例如，在电池充电过程中，在较高的氧化电势下，导电碳材料非常容易碳化，导致碳材料氧化，电极结构受损，并发生电解质泄漏。 同时，锌 - 空气电池中强碱和强氧化环境会导致聚合物粘合剂降解，从而导致弱键的催化剂掉落，从而导致电池性能的衰减。 因此，设计一种用于充电锌空气电池的新型集成双功能电极可以克服上述缺点。 为了制备没有导电碳材料和粘合剂的双功能空气电极，例如电沉积，脉冲激光沉积，化学气体沉积等，它用于直接生长直接在纳米结构上生长的催化剂多孔基材。 它为其他碳载体和粘合剂的空气电极提供了更多的催化位点，并且界面接触电阻相对降低。 此外，该集成的空气电极中的导电骨架既是一组花，又是生长催化剂的底物。 并且这种方法在准备空气电极的过程中节省了许多步骤，这有利于大型生产。
表3列出了近年来用于电化学可充电第二锌空气电池的集成双功能空气电极的实例。 为了评估基于20 mA/cm2的空气电极的整体性能，比较了电压差，最大功率密度和周期稳定性。 有两种主要类型的导电基材，碳碱和金属底物。 其中，碳底座包括碳纸，碳毡等。 金属底物包括不锈钢，镍镍。 碳纤维布等碳基料通常更具灵活性，并且在柔性锌空气电池中有许多应用。 例如，使用电化学沉积和高温碳化的Meng和其他方法对OER活性和CO-NC进行了出色的CO4N，具有出色的OEER活性和更好的ORR活性。 很好的表现。 如图6所示，单锌空气电池放电测试的结果表明，CO4N/CNW/CC双功能电极的放电性能优于PT/C，并且在10 mA/cm2电流密度下通过408充电循环（每个周期为20分钟，充电为10分钟，排放为10分钟），136小时稳定。 基本上没有损失充电电压，显示出良好的稳定性。 其中，CO4N和CO-NC和三维导电网络之间的协同作用在双重功能电极的出色催化活性和稳定性中起着重要作用。
表3没有粘合剂的集成空气电极
如图
除了在碳材料底座上生长的催化剂外，还有一些研究工作可以选择金属底物作为生长催化剂的载体。 金属底物通常具有良好的机械强度，并且在锌空气电池的应用中具有巨大的价值。 例如，WU和其他方法用于使用脉冲激光沉积直接在镍镍上生长Ag-Cu催化剂，然后在10 MPA压力下将催化层和气体扩散层压在一起，以获得0.5 mm厚的空气电极（图7）。 锌空气电池中的测试结果表明，以20 mA/cm2电流（每个周期15分钟）通过250个充电回路，其中7.5分钟被充电，7.5分钟放电），稳定的操作为50 h。 充电电压基本上基本上没有损失，显示出良好的稳定性。
图7负载Ag-Cu催化剂的泡沫镍双功能电极用于电化学可充电锌 - 空气电池
5 结论
由于市场对绿色电池产品和新能源技术的紧迫需求，在国内外进行了大量研究，并取得了重大的技术进步。 其中，电化学锌空气二级电池具有高能量密度，安全和环境保护的特征，并引起更多关注。 作为电池的关键组成部分，空气电极是研发的重点。 尽管与空气电极相关的研究取得了许多进展，但为了进一步开发电化学可充电的第二锌空气电池，它仍然需要大量精力。 因此，未来的研究仍然需要继续在以下方向上努力工作。
（1）开发具有高活性，高稳定性和合理价格的双功能电催化剂。 进一步对水系统电解质条件下的氧气减少过程和氧气输出过程的机制有了更深入的了解，并且对催化剂的活性位点有更深入的了解，然后可以合理地设计一种新型的催化剂。
（2）高度结构化的空气电极设计和制备过程开发。 锌空气电池的研究与碱性燃料电池非常相似。 它使用碳材料作为基础，例如撕裂的碳纸。 但是，在重复充电和放电过程中，碳材料非常容易碳化现象。 此外，空气电极的制备非常乏味，辅助成分的添加也将产生一些不利影响。 当催化剂和底座很弱时，很容易掉落，从而导致电池性能的衰减。 因此，需要开发一些新结构的空气电极结构，以使电池使用周期更长。
（3）开发一个适用于质量制造的三电极结构锌空气电池。 通过ORR和OER过程的解耦，提供了维持催化剂和空气电极性能的条件，并有效地提高了充电和放电周期的稳定性。 此外，电化学锌空气电池在能量密度和技术经济方面具有明显的优势，并且是未来新电池技术的重要开发方向。