郑州大学付永柱教授课题组：调节碳酸酯电解液中硝酸盐的溶解化学用于高稳定锂金属电池

介绍

面对日益严重的资源压力和环境危机，发展可再生能源被认为是解决上述问题的有效途径。锂金属电池由于其高能量密度而受到越来越多的关注。然而，由于酯电解质与锂之间的不相容性，固体电解质界面（SEI）不稳定，导致电池的库仑效率（CE）低和容量快速衰减。因此，人们在锂负极保护方面做了大量的工作，如人工SEI、机械约束、电解液优化等。

众所周知，LiNO3是醚类电解液中常用的添加剂，因为NO3−参与Li+的溶剂化结构，形成富含无机物的SEI，具有抑制锂枝晶生长的作用。然而，大多数硝酸盐几乎不溶于碳酸盐电解质，人们尝试了许多方法来增加硝酸盐的溶解度，例如引入高给体数溶剂作为共溶剂，或引入路易斯酸来分解LiNO3簇。然而，这增加了操作的复杂性和实验的成本。

成果展示

近日，郑州大学付永柱研究组发现，含结晶水的过渡金属硝酸盐在碳酸盐电解液中的溶解度较不含结晶水的过渡金属硝酸盐明显提高。较高浓度的硝酸盐添加剂促进更稳定的SEI的形成，有效抑制锂枝晶的形成。此外，该添加剂还诱导形成更稳定的阴极电解质界面（CEI），以保持LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（）的结构稳定性，从而提高Li|的电化学性能。电池。

该论文发表在《of in for high-metal》杂志上。第一作者为郑州大学硕士生朱亚珍，通讯作者为郑州大学化学学院李翔博士和付永柱教授。

图解指南

本工作利用水的高介电常数来促进酯类电解液中硝酸盐的溶解，并利用分子筛去除水，以避免过量的水导致LiPF6分解。借助拉曼、核磁共振（NMR）和红外（IR）表征方法，证明了分子筛除水的有效性以及Li+溶剂化结构的变化。如图1所示，从拉曼结果可以看出，溶剂化的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的数量有所减少，7Li和19F NMR谱中化学位移的变化，以及峰强度的变化证明了这一点。红外光谱。添加剂的添加改变了Li+的溶剂化结构。同时，在 19F NMR 谱中，未除去水的电解质中出现了额外的峰。红外测试结果中，在未除水的电解液中检测到了水峰，证明了分子筛除水的有效性。

图 1. (a) LiNO3 在不同溶剂中的溶解度。圆圈的大小代表溶解LiNO3的能力。 (b) 电解质的拉曼光谱。 (c) 7Li 和 (d) 不同电解质中的 19F NMR 谱。 (e) 不同电解质的 FTIR 光谱。

通过对称池研究了硝酸铟添加剂对SEI的影响。含有添加剂的锂对称电池在 400 小时内保持高稳定性，表现出高效的锂沉积/剥离行为（图 2a）。此外，对不同静置时间的锂对称电池进行了电化学阻抗（EIS）测试。结果表明，添加添加剂可以快速形成稳定的SEI（图2b）。通过拟合计算的ERct证明添加剂的添加降低了Li+的去溶剂化能（图2c）。 Li|Cu电池的CE测量也证明添加添加剂后锂沉积/剥离效率显着提高（图2d）。通过扫描电子显微镜（SEM）可以清楚地观察到锂沉积形貌的变化。添加添加剂后，锂沉积成块状，有效抑制了锂枝晶的形成（图2e和2f）。

图 2. 具有不同电解质体系的 Li|Li 对称电池的特性。 (a) 含有（蓝线）和不含（灰线）添加剂的 Li|Li 电池在电流密度为 1 mA cm−2 和 1 mAh cm−2 时的电压曲线。 (b) 两节 Li|Li 电池的 Rsei 随放置时间的变化而变化。 (c) 通过拟合随温度变化的阻抗结果而获得的 ERct。 (d) 有和没有添加剂的铜箔上的锂沉积/剥离行为。 (e) 没有添加剂的锂阳极和 (f) 有添加剂的表面形貌。

还探讨了添加剂对电池长期循环性能的影响。循环伏安（CV）测试结果表明，该添加剂有效提高了电解液的抗氧化能力（图3a）；初始CE的比较进一步证明该添加剂可以快速形成稳定的SEI（图3b）；通过比较Li| 电池200次循环后电池电压的衰减（图3c和3d），以及长期的电池循环对比（图3e）表明，添加添加剂有效提高了电池的循环稳定性能。

图 3. (a) 两种电解质在 0.1 mV s−1 下的 CV 曲线。 (b) Li的初始CE| 电池作为休息时间的函数。 Li的电压衰减行为| 分别含有(c)和不含(d)添加剂的电池。 (e) Li的循环性能| 2 C 倍率电池。

通过Li的各种表征| 通过对电池进行长循环后的研究，我们进一步探讨了硝酸盐添加剂能够有效提高电池电化学性能的原因。从正极材料循环后的SEM表征可以直接看出其保持了稳定的结构（图4a）；从X射线衍射（XRD）结果可以看出，添加添加剂后，锂负极表面形成了锂铟合金，改变了SEI的成分； XRD峰位置的移动可以证明循环后层间距增大（图4c）；从电感耦合等离子体（ICP）结果可以看出，添加添加剂后过渡金属的溶解也受到抑制（图4d）；结合X射线光电子能谱（XPS）结果可以看出，硝酸盐添加剂的添加有效抑制了电解液的分解，改变了CEI的组成，从而形成了更加稳定的CEI（图4e-4g）。

图 4. Li| 的各种特性长时间循环后的电池。循环后含有添加剂的正极 (a) 和不含添加剂的正极 (b) 的 SEM 图像。 (c) 不同负极（左）和正极（右）的 XRD 图。 (d)正极过渡金属离子的溶解检测。 (e−g) 负极在 2 C 速率下循环 100 次后的 XPS 结果。

概括

作者提出了一种通过结晶水促进酯类电解质中硝酸盐溶解的新策略。作为典型案例，In(NO3)3·6H2O在商业碳酸盐电解液中具有0.2M的良好溶解度，提高了锂金属电池的循环稳定性。这些结果加深了对硝酸盐溶解机理的理解，为促进硝酸盐在酯类电解液中的溶解提供了指导。此外，还应仔细考虑过渡金属硝酸盐中阳离子的作用，并扩展到其他过渡金属阳离子。

文章信息

用于高金属的

朱、李翔、* 斯、张、桑、付*

的

DOI:10.1016/j..2022.06.046

作者信息

李翔，直聘副教授，硕士生导师。 2019年11月加入郑州大学化学学院，并入选郑州大学青年拔尖人才之一。 2013年、2016年在南京大学获得学士、硕士学位，后于日本筑波大学获得博士学位。主要研究领域为电化学储能，包括锂/钠离子电池正极材料和锂金属负极保护。迄今已发表相关领域论文30余篇，以第一或通讯作者身份发表Adv. 硕士，ACS Lett.，Adv。功能。马特。，马特。，J。马特。化学。甲等；申请专利7项。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目等。

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授、博士生导师。 2007年获得博士学位。德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。 2017年回国之前，他曾担任印第安纳大学-普渡大学助理教授。目前承担国家自然科学基金河南联合重点项目、国家自然科学基金项目和河南省创新引领专项项目。研究领域包括高能电池电极材料、高离子选择性膜材料、高效催化材料等。在J. Am.等国际著名期刊上发表论文100余篇。化学。社会学家，安吉奥. 化学，高级。材料., 自然.., 附件. 化学。 Res.等。担任&期刊副主编。研究小组的主页。

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