废油制备生物柴油新型固体酸催化剂研究废油制备生物柴油新型固体酸催化剂研究第 27 卷，第 11 期，2007 年 11 月，现代化学工程 11 月。 2007年？ 45？ 废油制备生物柴油新型固体酸催化剂研究 王仰东，刘国文（1.科技部火炬高技术产业发展中心，北京；2.北京飞燕环保有限公司，北京~o25oo) 摘要：开发了一种新型催化剂，用于将废食用油等高酸值原料油转化为生物柴油的催化过程。 所开发的固体超强酸S2-/Fe2O3-zr02-La:03，其中n(Fe):n(Zr):n(La)=1:0.42:0.075，具有较高的催化活性。 优化工艺条件为：催化剂用量为原料油质量的2%，醇油摩尔比12:1，反应温度220℃，反应时间10h，生物柴油收率90.3 %。 催化剂使用50小时后，生物柴油收率仍保持在83%以上。 关键词：废油脂； 生物柴油； 酯交换反应； 固体酸催化剂CLC号：TQ517。 4 文献识别码：A 文章编号：0253-4320（2007）11-0045-03--dong，。
1/~/1 (1.nter,,中国; 2. Ltd.,,C,hina) :bio-。 (Fe):n(Zr):n(La):1:0.42:0.075,;'/Fe2O3-ZrO2-。 -*%。 12：无，220~re，e，-。
3%。 -%。 :;;; 目前生物柴油发展的主要问题是：一是成本高，生物柴油制备成本的75%是原料成本； 二是环境污染比较大，目前比较常见的液碱催化工艺排放大量高COD含量的中和洗涤废液，对环境造成严重污染。 使用廉价的原材料和清洁的工艺是生物柴油实际应用的关键。 餐饮业的废油脂是含有杂质的高酸值油脂。 含有游离脂肪酸、聚合物、分解产物等，对酯交换生产甲酯十分不利。 通常的工艺是先用I3J预处理废油脂，然后进行物理精炼和甲醇预酯化，然后用NaOH或无机酸作为催化剂与甲醇进行两步酯交换反应制备生物柴油。 但化学合成生物柴油工艺复杂，酒精必然过量，后续工序必须有相应的酒精回收装置，能耗较高； 产品颜色较深； 酯化产物回收困难； 生产过程中排放废碱； 催化剂与产物分离困难，后处理步骤多。 固体催化剂的使用可以使生产过程易于采用自动化控制。
固体酸催化剂在反应条件下不易失活，对油脂品质要求不高，可以催化酸价高、含水量高的油脂（如废食用油）生产生物柴油。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 固体超强酸催化剂的制备：将氯化铁、氯氧化锆、三氯化镧共80g按一定比例混合，溶解于800g水中。 用28%（质量分数）氨水为沉淀剂，搅拌下冰水浴滴定至pH 9，室温放置过夜，用去离子水洗涤至无Cl（使用0.05mol/试验） ，抽滤，110℃干燥24小时。 研磨过100目筛，用0.75mol/L过硫酸铵溶液浸泡12小时，抽滤，洗涤滤饼至中性，110℃干燥4小时，最后放入500℃烘箱中烘烤。 箱式电阻炉反应4小时，即得S2-/Fez03-ZIO2-La2O3固体超强酸催化剂，编号A1。 酸性分子筛催一定的温度。 然后研磨、过筛，取60、80目部分作为催化剂，编号A2。 收到13个问题。 '2007-09-05 作者简介：王阳东0967一)，男，博士，高级工程师，主要研究方向为化工技术，@。
政府。 。 ？ 46？ 现代化学品第27卷第11期阳离子交换树脂催化剂的制备：在阳离子交换树脂上进行离子交换，负载氢离子备用，编号A3； 氢氧化钾A4号； 氢氧化钠编号A5。 除非另有说明，试剂均为分析纯。 通过X射线衍射(XRD)和红外光谱(FrI1-IR)对S2-/Fez03-z-L03固体超强酸催化剂进行了表征。 1.2酯交换反应制备生物柴油：将厨房废油、油脂过滤，除去土渣、炭渣，再经真空脱水、干燥处理（其他试剂均为工业品）。 根据醇油摩尔比的不同，将200g油脂和一定量的甲醇放入高压釜（GSHA-I型）中，加入催化剂，在预设的固定温度下开始搅拌，保持反应一定时间时间结束，取出反应产物，过滤除去催化剂，常压蒸馏除去甲醇，倒入分液漏斗中静置分层，分出下层甘油，加入上层溶液在真空下-0。减压精制和纯化，取230和270°馏分，称重，得到生物柴油的质量。 与生物柴油理论产量的比值即为产量。 由于每一步都不可避免地存在粘壁等损失，因此得到的收率略低于实际收率。 使用气相色谱-质谱法 (6809N/5973,) 进行产品表征。 2 结果与讨论 2.1 不同类型催化剂的影响 将上述不同类型的催化剂用于高压釜中的酯交换反应。 结果表明，催化剂A1和A5的产物收率分别为76%。
8%、58.2%、23%、93.2%、90.2%（Al、A2反应温度240~C、A3110~C、A4、A560？，催化剂用量为原料油质量的3%，不控制压力，油脂与甲醇的摩尔比为1:7)。 一般来说，液体催化剂A4和A5收率较高，但在处理废油脂时需要复杂的预处理工艺，后续处理程序也非常复杂，污染严重。 固体酸催化剂可以减少环境污染，提高清洁生产水平。 收率问题可以通过多次反应或重复使用来解决。 在这三种固体酸催化剂中，锆基超强酸催化剂的效果最好。 2.2 焙烧温度对s2o;-/o3-zrO2-La2o3催化效果的影响。 在不同焙烧温度下制备的S2-/Fezo3-ZrO2-L03固体超强酸将用于催化生物柴油的酯交换反应并评价催化剂。 焙烧温度对催化剂活性的影响。 结果表明，当焙烧温度为500℃时，生物柴油收率最高，达到85.5%。 随着焙烧温度继续升高，生物柴油产率下降。 2.3 不同固体超强酸催化剂的催化活性。 制备了多种不同O 3 含量的S2-/Fezo3-ZrO 2-0 3 固体超强酸。 使用不同原料比例的催化剂。 催化剂用量为2%，醇油摩尔比为2%。 12:1、220~C反应8小时，在相同条件下催化制备生物柴油，并比较不同催化剂的催化活性。 实验结果如表1所示。
结果表明，当Fe、zr、La的摩尔比为1:0.42:0.075时，S2-/Fez03-ZrO2-L03的催化活性最高。 如果继续增加催化剂中L03的含量，生物柴油的收率将会增加。 减少，这与 FrI1-? 的表征结果基本一致。 引入适量的O3可以提高催化剂的活性，ZrO的协同作用增强了催化活性。 （上接第44页） 参考文献，。 尾数[J]. 纯&,1989,61(8):1323-1326。 [2]，Ly~sinLA，。 [JJ。 ，1989，307：1429-1431。 。 [3]周一鸣，辛新泉。 低热固相合成化学[J]. 无机化学, 1999, 15(3): 273-292。 [4]金春飞，苏静，辛新泉． 低热固相化学与材料合成[J]. 无机化学, 2002, 18(9): 859-870. [5]杨新平，宋志刚，唐宁，等。 邻甲酰基苯氧乙酸硫脲席夫碱铅络合物的合成与结构[J].
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4 设计正交实验及工艺优化结果。 采用正交实验筛选出Swarm-/Fe2O3-ZrO2-La2O3(?)催化制备生物柴油的最佳工艺。 在初步实验的基础上，将催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度和反应时间作为影响酯交换反应的四个因素，并以各因素的三种不同状态为水平。 选择I_9(34)进行正交实验。 表中，检验指标为生物柴油收率。 结果表明，反应温度对生物柴油收率影响显着，而醇油摩尔比和反应时间对生物柴油收率影响次要。 通过正交试验优选出制备生物柴油的最佳工艺条件为：催化剂用量2.0%、醇油摩尔比12:1、反应温度220℃、反应时间10h。 此时产品精制处理后的生物柴油收率为90.3%。 2.5催化剂的重复利用是在优化的反应条件下进行的。 反应完成后，用无灰滤纸吸滤回收S2-/o3-ZrO2-La2o3催化剂，并用甲醇冲洗滤纸和壁上残留的催化剂。 甲醇蒸干后直接投入下次使用，考察催化剂的重复使用性。 催化剂重复使用5次(反应50 h)后，生物柴油收率仍保持83%，表明催化剂可重复使用。 但如果将固体酸用于固定床反应器，其使用寿命还需要进一步研究。 2.6 催化剂的结构表征。 固体超强酸S2-/Fe2O3-ZrOz-La2o3的XRD谱没有出现明显的晶体衍射峰，表明其主要以无定形形式存在，这使得催化剂粒径细化，表现出更好的性能。 催化活性。
图1显示了La2O含量从高到低制备的三种固体超强酸S2-/Fe203-ZrO2-La2O3的FT-m谱。 谱线1在1220和1135处有明显的固体超强酸特征吸收峰，谱线1中固体超强酸的特征峰不再明显。 一般认为金属氧化物与S2-的结合有螯合双配位和桥双配位两种类型。 1200 cmI1 以上的为螯合双配位。 配位反对称伸缩振动的特征吸收峰也是表面过硫酸盐最高振动吸收峰的位置[11]。 谱线2在某一处的吸收强于谱线1和3的吸收，表明其酸I的生成强于谱线1和3。这意味着La 2 O 3 的引入应该适当。 如果引入太少，则酸度无法增加。 ，引入过多可能是由于过量的La2O3会覆盖活性位点，导致酸度下降。 波数lena 其中(Fe)：n(Zr)：其中(La)：1-1：O。4：O。 15；2-1：O。 42：0.075； 3—1:0.42:0。 O38 图1s20i-/O3-ZrO2-La2o3 FT-m 图2. 7 产物的定性分析。 使用气相色谱-质谱仪对产物进行定性分析。 结果表明，主要成分为十六酸甲酯和亚油酸甲酯。 酯类，油酸甲酯，硬脂酸甲酯，十八烷酸甲酯，二十碳烯酸甲酯，二十酸甲酯。
上述成分均为C16-C20脂肪酸甲酯，说明该方法生产的生物柴油纯度较高。 同时对甲酯产品的多项性能进行检测，基本满足相关指标，流动性好，腐蚀性低。 3结论：制备了固体超强酸S2-/o3-z-La2O3，其n(Fe):n(Zr):n(La)为1:0.42:0.075，在生物柴油的制备中具有较高的催化性能。 积极的。 优化工艺为：催化剂用量为原料油质量的2%，醇油摩尔比12:1，反应温度220℃，反应时间10h，生物柴油收率90.3%，重复催化50h。 ，获得的生物柴油收率仍然在83%以上。 尽管该催化剂具有良好的初始活性，但很快失活。 锆基超强酸催化剂需要进一步研究以提高催化剂寿命。 参考文献 [1] 韩德奇，袁丹，等． 生物柴油现状及发展前景[J]. 石油化工技术与经济，2002（4）：4-10。 [2]王阳东，孙桂芳，刘国文。 废油制备生物柴油的清洁生产工艺[J]. 化学环境保护，2O07，27(2)：177-179。 [3]大九保健，王喜胜。 充分利用多种原料资源发展我国生物柴油产业[c]//2006年中国生物柴油产业发展与技术交流会论文集。 北京：中国化工信息中心，2OO6：79-88.1